AB,3型La,0.67Mg,0.33Ni,3.0-xM,x系贮氢合金的相结构与电化学性能研究

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1、摘要摘要本文在对国内外稀土系非AB5型贮氢合盒的研究进展进行全面综述的基础上，确定以La．Mg-Ni系AB3型贮氢电极合金作为研究对象，采用XRD、SEM及EPMA等材料分析方法及恒电流充放电电化学测试技术系统地研究TLao67Mgo33Ni30。M。(M=Co，A1，Mn，Cu，Fe，Cr，Sn)四元合余的相结构、电化学性能，对tE考查了上述替代元素的影响规律，基本查明了上述M元素的影响规律。对于La067Mgo33Ni30一。Co。(x=O．0，0．25，0．50，0．75)合金，所有合金均由(LaMg)Ni3相和(LaMg)2Ni7相组成，Co替代Ni对Lao67M

2、go．33Ni3．0合金的相组成没有影响，所有合金均很容易活化，2个循环即可达到其最大放电容量，与Lao67Mgo33Ni3o合金相比(Cma．r=392．2mAh／g)，Co元素对Ni的部分替代使合衾的最大放电容量稍有变化，Lao67Mgo．33Ni3o．。Co。(x=O．0．0．75)合金电极的电化学容量随x增加首先增加伍=O．0—0．5，Cmax=404．5mAh／g)然后下降仅=O．75，Cmax=391．6mAh／g，合金电极的高倍率放电性能(HRD)随x值的增加而提高(HRD600由x=0．0时的85．51％提高到x=0，75时的91．58％)在Co含Nx<0

3、．50时，循环稳定性降低($70=61．62％．57．67％)，当Co含量迸一步增／jNNx=O．75时，合金循环稳定性的得到了改善(Szo=70．64％)：对于L80．67Mgo．33Ni3．o-xAI。(x=O，0．1，0．2，0．3)合金，随着Al的加入，LaNi5相出现，当X增加No．3时，LaNi5相成为主相，Al的加入利于CaCu5型LaNi5相的形成，2个循环即可达到其最大放电容量，合金的最大放电容量Cmax随着Al含量z的增加而降低，从x=0时的392mAh／g降低到x=03时的252mAh／g，合余电极的放电中点电位从x=0时的0．872V(vsHg／H

4、gO)降低Nx--o．3时的0．828V(vsHg／HgO)，At对高倍率放电性能并没有实质性的改善，上述合金的循环稳定性随Al的加入得到一定的改善，但当Al含量继续增加至x=0．3时，合金的循环稳定性又有明显的下降(S』oo=61％)；对于Lao67Mgo．33N[3Jo．xMn。(x=0，0．1，0．2，0．3)合金，当Mn的加入量x=0．1，0．2时合金的主相是(La，Mg)Ni3相，另外含有(La，Mg)2Ni，相和LaMgNi。相，但是当替代量增加到x=0．3时，合金由(La，Mg)2Nj7相和LaMgNi4相组成，合金q6(La，Mg)Ni3相的晶胞参数(日、

5、c)和晶胞体积(矿)均随着Mn含量的增加而增大，合金的最大放电容量Gm随着Mn的加入而降低(CmcLv=392．2mAh／g．306．2mAh／g)，随着Mn含量的增多，合金电极的放电中点电位降低，合金电极的高倍率放电性能又随着Mn含量的增加而降低，而且Mn的加入并未改善合金的循环稳定性：对于La067Mgo33Ni3o一。Cu。(x=O，0．1，0．2，0．3)合金，合金的主相均为(La，Mg)Ni3相，Cu替代Ni导致了Lao,67Mgo33Ni3．0合余晶胞参数(口、c)和晶胞体积(y)的增大，2个循环即可达到其最大放电容量，合金的最大放电容量Cmax随着cu含量x

6、的增加而降低，从x=0时的392mAh／g降低Nx=0．3时的360。1mAh／g，随着Cu的加入，合金电极的放电中点电位稍微降低，合金电极的高倍率放电性能cu含量的增加而稍微降低，cu的加入对对于台金的循环稳定性有一定的改善作用：对于Lao67Mgo33Ni30一。Fe。(x=0，0．I，0．2，0-3)合金，Fe替代Ni对Lao．67M9033Ni3．0合金的相组成没有多大影响，合会的主相均为(La，Mg)Ni3相，Fe替4-ENi导致Y(La，Mg)Ni3相晶胞参数和晶胞体积的增大，合金只需2—3次即可活化冶。会的最大放电容量Cmax随着Fe含量X的增加而降低，从r

7、=0时的392mAh／g降低到x=O．3时的350．1mAh／g，随着Fe的加入，合金电极的放电中点电位降低，合金电极的高倍率放电性能又随着Fe含量的增加而迅速降低，少量Fe的加入对于合金的循环稳定性有一定的改善作用：对于Lao．67M9033Nb0．xCrx(x=0，0．1，0．2，0．3)合金，Cr替代Ni对Lao67Mgo33Ni3o合金的相组成没有多大影响，合金的主相均为(La，摘要Mg)Ni3相，Cr替代Ni导致了(La，Mg)Ni3相晶胞参数和晶胞体积的增大，合金只需2次即可活化合金的最大放电容量G。随着cr含量石