ab2c型la-ti-mg-ni基合金贮氢性能的研究

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1、广西大学博士学位论文AB2C型La-Ti-Mg-Ni基合金贮氢性能的研究姓名：蒋卫卿申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：郭进201006AB2C9型La．Ti-Mg．Ni基合金贮氢性能的研究摘要本文在全面综述PuNi3结构稀土系贮氢合金国内外研究进展的基础上，以AB2C9型La-Ti-Mg-Ni系合金为研究对象。通过XRD、PCT、吸放氢动力学、SEM、正电子湮没符合多普勒展宽和正电子寿命的测量，以及恒流充放电、循环伏安的电化学测试，系统考察元素替代以及热处理对La．Ti。Mg．Ni系合金的微观结构、气态贮氢和电化学性能的影

2、响规律及作用机制。对La2．xTixMgNi9(X_O．1，0．2，O．3，O．4)合金的相结构及贮氢性能的研究结果表明，具有六方CaCu5型结构的LaNi5相(空间群P6／mmm)和具有斜六体PuNi3型结构的LaNi3相(空间群R一3m)、LaM92Ni9相(空间群R3m)为合金的主相。随X的增加，LaNi5、LaNi3相的晶胞参数基本没有变化，但当x>O．3时，LaM92Ni9榧l晶胞体积开始减小，主要原因是Ti的原子半径(1．45A)小于La的原子半径(1．88A)所致。合金气态贮氢测试表明，随Ti含量的增加，合金的最大贮

3、氢量从1．51wt．％(x=O．1)逐渐减小至1．22wt．％(间．4)；而吸放氢平台压则先减小后增大，以Lal．8Tio．2MgNi9合金吸放氢平台压最低，这表明，适当的Ti取代Lan--I以降低La2_xTixMgNi9(x=O．1，0．2，O．3，O．4)合金的平台压。在La2．xTixMgNi9(x=O．1，O．2，O．3，O．4)合金中，Lal．9Tio．。MgNi9合金氢化物的稳定性相对较高，导致其放氢过程放氢动力学性能较差。此外，电化学性能测试显示，当Ti替代量为x=O．2时，合金电极具有较好的综合电化学性能，其最大

4、放电容量为333．2mAh／g，1100mA／gT放电电流密度下的高倍率放电能力HRD，JDD为83．7％，但50次充放电循环后放电容量仅有203．7mAh／g，尚有待于进一步改进研究。为改进上述合金的综合贮氢性能，对La2．xTixMgNi9(x=O．1，0．2，O．3)合金进行退火处理，研究退火条件对这三种合金相结构、气态贮氢和电化学性能的影响。结果表明，在所有合金组成相中(LaNi5、LaNi3、LaM92Ni9和Ti2Ni相)，Ti2Ni相在900。C时出现，而LaM92Ni9相则在900。C的Lal．9no．1MgNi9

5、合金中消失。热处理增强合金相衍射峰的强度，使合金成分和组织结构更均匀，从而提高合金的最大贮氢量、有效吸氢量和吸放氢动力学性能，降低合金氢化物的稳定性以及吸放氢平台压。退火后，合金的吸放氢滞后增大，主要原因是退火处理降低合金的晶格应变和缺陷，改善合金成分和组织均匀性，从而减少合金的吸放氢通道。退火温度对三种合金最大贮氢量、有效吸氢量以及吸放氢动力学性能影响的效果不相同，对Lal．9Ti0．1MgNi9合金，这三个特征量在800。C时达到最大，而对Lal．8Tio．2MgNi9和Lal．7Ti0．3MgNi9合金，则在900。C时为最

6、高，主要原因是由于900。C时，在Lal．9Tio．1MgNi9合金中，具有温和吸放氢条件的LaM92Ni9相消失，而吸放氢条件苛刻的Ti2Ni相出现所致。电化学测试表明，La2．xTixMgNi9(萨O．1，O．2，O．3)合金经退火处理，电化学性能(最大放电容量、循环稳定性、高倍率放电能力)得到显著改善，而且以900。C的Lal．8Tio．2MgNi9合金电极的性能为最佳，其最大放电容量为365．7mAh／g，1100mA／g放电电流密度下的高倍率放电能力HRD圳D达到85．1％。而且，该合金电极在放电容量衰减至最大放电容量6

7、0％时需要经过177次充放电循环，远高于其铸态下的52次循环，主要原因是退火合金成分组织均匀化，抗粉化能力提高：合金中具Ⅱ有吸氢作用与催化作用的LaNi5相对电催化活性差的Ti2Ni相起到了催化作用，使电化学容量较高Ti2Ni相实现了可逆吸放氢。为提高Lal．8Tio．2MgNi9合金的综合性能，采用Co部分取代合金B侧Ni，系统研究Lal．8Tio．2MgNi9-xCox(X-O，0．1，O．2，O．3，O．4，O．5)合金(分别标记为CoO、Col、C02、C03、C04、C05合金)的微观结构、气态及电化学贮氢性能，结果发现

8、，上述合金的主相为LaNi5相和LaM92Ni9相。Co的加入基本没有改变合金中LaNi5相的晶胞参数，却使LaNi3相消失。随Co含量的增加，合金中LaM92Ni9相晶胞体积的大小变化顺序为：C00>C05>C03>C01>C04>002。与C0