石油中的镍钒存在形态及其脱除方法

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1、维普资讯http://www.cqvip.com工艺防腐蚀·涂料石19油96化，1工3腐(4蚀)与·3防0护·石油中的镍钒存在形态及其脱除方法一耋堂控一，洛阳石化工程公司设备所(河南省洛阳市471003)摘要：石油中古有多种金属．其中镍、钒对催化裂化催化剂危害最大-其存在形式主要是卟啉化台翱，脱除的方法也有多种．-re缸午主。关键词篷旦!啦位盒!璺丝8囊_汹jL，原油中含有少量金属，并以各种形态存在。目卟啉是由4个吡咯环对称地与4个亚甲基交前已鉴定出的石油中所含金属元索为45种，存在替相联而构成的一个复杂的共轭环结构。其基本骨形态各异，其中Na、Ca、Mg等碱金属或碱土金属架称为卟吩或卟核

2、，也称该环系结构为器(Lei，雷)多以无机盐或环烷酸盐等形式存在，而锦、钒多以核。当卟啉核上的吡咯环接上各种取代基时，便形卟啉化台物形态存在。在石油加工过程中，Na、Ca、成各种卟啉化合物。卟啉棱呈平面型结构，4个吡Mg等可以通过原油电脱盐装置脱除，而以卟啉化咯环由亚甲基交替联结，构成一个封闭的环形板状合物形态1竿在的镍，钒则不易脱除，而其危害甚重．体，直径约8．5^，厚度4．7A由于4个吡咯环构尤其会造成催化裂化催化剂污染，造成轻油收率降成高度稳定的共轭双键体系，因此在紫外和可见光低，产品质量变差。燃料油中的钒在燃烧过程中形范围内有强烈特征吸收峰，其最强吸收峰在成v!O；，并与其中的钠形

3、成的NaO在金属表面400／~m处形成低共熔物，从而溶解掉金属表面的氧化层保护金属卟啉化合物是金属以共价键和配位键形膜，加速金属表面的腐蚀式与卟啉结合而形成的络合物。1934年，法国人由于镍、钒在石油加工过程中的危害很大．因Treibs首先从石油沥青中发现钒卟啉。1948年苏此研究其存在形态及脱除方法，一直是一重要课联科学家格列渡夫斯卡娅又鉴定出镍卟啉。在钒卟题。啉中，钒以4价(VO)存在．且钒原子是从巨大环形平面中央位置向上凸起约0．53^，即以钒为顶l石油中镍和钒的存在形态及其性质点．4个氮原子位于底面四角，形成锥体的结构。在镍卟啉中，两价镍离子位于巨大环形平面中央。1．1石油中镍和钒

4、的存在形式另外，镍、钒还以复杂的油溶性高分子化合物现已证明，石油中的镍、钒主要以卟啉化合物形态存在，在这种结构中，同时也有硫、氮存在，可和复杂的油溶性高分子有机化合物存在。见下列结构式：S／Ni、1．2石油中镀和钒化台物的性质镍、钒含量比原料油都低。从使用后的脱硫催化剂前已述及，镍、钒在石油中主要以卟啉化合物表面的金属分析来看．钒比镍更易沉积在催化剂表形态存在，其化学性质比较稳定．热稳定性好。如面．这说明钒络合物比镍络合物具有更强的吸附390C时镍Ⅱ和钒卟啉热稳定半衰期分别为4．4性，而且复杂的镍、钒络合物也有娄似化学性质。4'n't翱2．8小时．钒卟啉分解速度为镍卟啉的1．6镍、钒卟啉化

5、合物的物理性质有挥发性、油溶倍。在重质油州氢脱硫反应中，同时也伴有脱盎属性、吸附性和缔合性。反应．通常钒比镍更易税除因此在脱硫油品中，1．2．1挥发性维普资讯http://www.cqvip.comiZ，●，第4期娄世松．石油中的镍钒存在形态及其脱除方法·31·石油中镍、钒卟啉的沸点在565℃以上，主要镜，同时还含有硫、氮、残炭等杂质。具体工艺如下：富集在渣油中．但在5O年代初．已发现催化裂化原原料油与脱金属剂在带搅拌的反应釜中混合，或在料油中含有较多的钒，经研究证明主要是钒卟啉的管道中充分混合．使原料中镍，钒与脱金属剂形成挥发所致，即原油蒸馏时进入馏分油中。不溶于油的化合物，然后用离心分

6、离或静置的方法1．2．2油溶性加以分离，从而脱腺镜、钒．在低分子石蜡烃中，镍、钒卟啉几乎不溶。如用所用脱金属剂为HPO。或HiP：O5．也可以用丙烷、丁烷脱沥青时，在溶剂相(包括脱沥青油)中4O～8O的磷酸溶液或50的NaH(HPO3)、几乎不含金属卟啉；但采用正戊烷脱丽青时．则渣Na：H(HPO。)的溶液。脱金属剂的用量为原料油的油中几乎有3O金属会进入脱沥青油中，这说明l。500到l：5，可以根据原料中含镍、钒量而定．镍、钒卟啉在正戊烷中的溶解度是相当大的。另外，最好是l：200到ltlO。反应时间可以从1分钟金属卟啉还易溶于甲醇、吡啶、苯胺和二甲基甲酰到l0个小时．可根据金属脱除率要

7、求而定。反应温胺(DMF)等溶剂中。度可以根据原料的组成而定，一般选择200～1．2．3吸附性500℃．较佳的温度是350~450℃，原料较轻时温石油中镍、钒卟啉化台物有较强的吸附性，可度可低一些．原料越重，所需温度越高。在反应过程采用硅胶、氧化铝或纤维素吸附之。中可以用气体加压，促使反应进行，气体可用空气、1．2．4缔合性氢气、甲烷、氦气或二氧化碳。一般用喜气较为理镍、钒卟啉化台物能与石油中的沥青发生缔合想，因为它可以