大学高级无机化学经典课件06.有机过渡金属化合物

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1、6.3有效原子序数规则和命名(EffectiveAtomicNumberRule,EAN规则)6.3.118和16电子规则非过渡金属(s区、p区)形成的有机金属化合物遵守八隅体规则，即金属的价电子数与配体提供成键的电子数总和等于8的分子是稳定的。对于过渡金属(d区)来说，它们形成的有机金属化合物应遵守有效原子序数规则即EAN规则。所谓有效原子序数就是过渡金属全部电子总数与所有配体提供成键的电子数的总和等于该金属所在周期中稀有气体的原子序数。若EAN为36(Kr，第四周期)、54(Xe，第五周期)、8

2、6(Rn，第六周期)，则该化合物稳定。如果只考虑价电子(ns，(n-1)d)，那么EAN规则可描述为金属价电子数，加上配体提供成键的电子数总和等于18或16(某些具有d8电子组态)的分子是稳定的。所以，EAN规则又称为18和16电子规则。6.3.2金属的氧化态氧化态又叫氧化数，它是以化合价学说和元素电负性概念为基础发展起来的一个化学概念，它在一定程度上标志着元素在化合物中的化合状态。氧化态是形式电荷数，所以可以为分数。引入氧化数概念后，化合价概念可保持原来原子个数比的意义，而不必使用“平均化合价”等

3、容易使化合价概念模糊的术语了。通常规定氧化态用罗马数字表示，以区别于阿拉伯数字表示的化合价。氧化态和化合价两个概念的区别：化合价的原意是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系，所以化合价不应为非整数。Fe3O4中，Fe的化合价和氧化态分别为多少？Fe实际上存在两种化合价态：+2和+3价，其分子组成为：FeO·Fe2O3Fe的氧化态为8/3。在有机过渡金属化合物中，金属的氧化态是指配体从金属外层轨道[包括(n-1)d,ns和np]取走电子后剩余的形式电荷数。(3)含

4、碳配体的形式电荷根据与金属键合的碳原子数来决定。键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1；键合碳原子数为偶数时，形式电荷为0。有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体的形式电荷有关。关于配体形式电荷的确定有以下经验规则：(1)氢和卤素形式电荷都为-1；(2)NH3,PR3,AsR3,SR2,CO等中性配体的形式电荷为0；CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化态为：+IFe(CO)3(C4H4)中，Fe的氧化态为：环丁二烯，键合碳原子数为40(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化钛为：+II6.3.3配体电子数

5、的计算配体向金属提供的电子数：CO,PPh3,H-,X-,烷基和芳基为2电子给予体；NO为3电子给予体；中性有机分子每个双键或三键为2电子给予体；但是丁二烯(C4H6)，环丁烯(C4H4)则为4电子给予体；含有3个或3个以上双键的烯烃，提供的电子数是可变的(即配位的C原子数可变)。某些烃类π给予体提供的π电子数和配位特征见P338表6-2。6.3.4EAN规则应用实例[(η4-C8H8)Rh(CO)3](Rh+为d8构型)η4-C8H84个π电子Rh+8个d电子3CO6个σ电子9对或18电子配合物

6、稳定Ir(PPh3)2COCl(Ir+为d8构型)2PPh34个σ电子Ir+8个d电子CO2个σ电子16电子配合物稳定Cl-2个σ电子6.3.5有机金属化合物命名原则(1)若配体中的链或环上所有原子都键合于一个中心原子，则在配体名称前加上词头η，表示π键合形式。(η3-C3H5)Co(CO)3(η5-C5H5)Ni(NO)三羰基(η-烯丙基)合钴(I)亚硝酰(η-环戊二烯基)合镍(I)(2)若链或环上只有一部分原子参加配位，则在η前将这一部分原子的位标列出。(η3-C7H7)Fe(η5-C5H5)C

7、O羰基·(1-3-η-环庚三烯基)·(η-环戊二烯基)合铁(II)(η4-C8H8)Co(η5-C5H5)(1-2:5-6-η-环辛四烯)·(η-环戊二烯)合钴(I)(3)若配体中仅有一个原子参加配位，则应将词头σ加在此配体前，表示σ键合形式。Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5)二羰基·(σ-环戊二烯基)·(η-环戊二烯基)合铁(II)6.4过渡金属的羰基化合物过渡金属羰基化合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有

8、特殊重要的地位。一、概述过渡金属羰基化合物有三个特点，即：①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO,从而使M→L的电子转移成为可能，即CO用pπ*空轨道接受过渡金属反馈的d电子，形成π反馈键。③大多数配合物都服从有效原子序数规则。二、羰基化合物的制备1.直接合成法Ni(s)+4CO(g)