过渡金属有机化合物

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1、第8章过渡金属有机化合物1827年Zeise盐[PtCl3C2H4]–1952年G.WilkinsonFe(5–C5H5)2结构的测定1955年Fischer6–芳基化合物1973年G.Wilkinson,分离出W(CH3)6n–齿合度(hapticityofligand)，多齿配体n表示配体的配位原子数例如：(5–C5H5)2Fen–桥连的配体(bridgingligand)n表示桥连配体配位的原子数，(2–可写为–)Fe3(CO)10(–CO)2，M6(CO)12(3–CO)4一.常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结构11烷

2、基(H,X)22烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃(CHCH)21亚烷基(carbene)31次烷基(carbine)3,13,1-烯丙基(allyl)C3H5441,3-丁二烯C4H644环丁二烯C4H455,3,1环戊二烯基C5H566苯67环庚三烯阳离子(C7H7+)66环庚三烯(C7H8)8,68,6环辛四烯(C8H8)44环辛四烯(C8H8)33环丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)(6–C7H8)Mo(CO)3(4–C7H8)Fe(CO)3烯烃和d区金属的成键示意图LM,给体,形成键ML,受体,

3、形成反馈键配体，C=C基本上为双键，M-C成键，C-C为单键，R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt(PhCCPh)的结构31烯丙基配合物的两种结构形式二.环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物二茂铁(Ferrocene)性质Fe(5–C5H5)2(或FeCp2)橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000°C升华C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应常用的茂基是Cp*,既C5Me5–Fe(5–C5H5)2Fluxionalferrocene转动势

4、垒低，~3.8kJ.mol–1固态：交错型D5d气相：重叠型D5h室温时不规则，低温为D5合成方法：C5H6C5H5–1）C5H6（二聚体)+Na(THF)C5H5–+Na++H2FeCl2+NaC5H5(THF,苯）Fe(5–C5H5)22）C5H6+FeCl2.4H2O(DMF)+KOH(s)Fe(5–C5H5)23)C5H6+FeCl2+NEt2HFe(5–C5H5)2反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应:与丁基锂的反应:Cp环上的H被Li取代2.茂金属(metallocene)茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THForDMF)

5、M(5–C5H5)2M(5–C5H5)2VCrMnFeCoNi价电子数151617181920Fe(5–C5H5)2为抗磁性,其他茂金属为顺磁性茂金属的分子轨道图若干茂金属的结构性质配合物价电子组态未成对电子磁性D(M–C5H5)/kj.mol–1（C5H5)2V(e2)2(a1)13顺69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12顺76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21顺/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2(e1)11顺80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2(e1)22顺75.43.C5

6、H5的非茂金属配合物(C5H5)2TiCl2(无水)+NaC5H5(THF)Ti(C5H5)4Ti(5–C5H5)2(1–C5H5)2(深绿色固体)含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich)化合物4.环戊二烯基–羰基化合物Fe(CO)5+2C5H6(二聚体)Fe2(5–C5H5)2(CO)4+CO+H2V(5–C5H5)2+COV(5–C5H5)(CO)4Fe2(5–C5H5)2(-CO)2(CO)2Fe-Fe键长：2.534Å(5–C5H5)2Ti(CO)2(Ti,Zr,Hf)*(5–C5H5)V(CO)4(四腿钢琴凳结构)(5–C

7、5H5)2M2(CO)6(M=Cr,Mo,W)(18e)(5–C5H5)2M2(-CO)4(M=Cr,Mo)(16e)(5–C5H5)(3–C5H5)W(CO)2*(5–C5Me5)2Co2(-CO)2(Co-Co键长：2.327Å,双键)三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物MCR2M＝CR2卡宾配合物亚烷基配合物卡宾酸性Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物TaCp*2(CH2)(CH3)卡宾配合物（低氧化态）亚烷基配合物（高氧化态）次烷基配合物次烷基配合物讨论：烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和