《共聚合反应》PPT课件

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1、第五章共聚合反应共聚合反应的类型和命名二元共聚物的组成竞聚率的测定单体和自由基的活性Q-e概念5.1共聚合反应与共聚物5.1.1共聚合反应由一种单体参与的聚合反应称为均聚合反应，产物为均聚物；由两种或两种以上的单体同时参与的聚合，称作共聚合反应，产物为共聚物。3共聚物5.1共聚合反应与共聚物在逐步聚合反应中,如尼龙-6,6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元,但不能说是共聚合。共聚合分为多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚，它们一般属于共加聚反应。逐步聚合机理缩聚反应共缩聚指的是在均缩聚中加入第二种单体或者在混缩聚中加入第三种单体的反应。如：乙二

2、醇+对苯二甲酸聚酯（涤纶）加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。5.1共聚合反应与共聚物5.1.2共聚物对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~5.1共聚合反应与共聚物交替共聚物M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~5.1共聚合反应与共聚物接枝共聚物共聚物主链由单元M1组成

3、，而支链则由单元M2组成M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~5.1共聚合反应与共聚物5.1.3共聚物的命名聚－两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物5.1共聚合反应与共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替bblock嵌段ggraft接枝5.1共聚合反应与共聚物此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代

4、表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸5.1共聚合反应与共聚物5.1.4研究共聚反应的意义在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一。共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚5.1共聚合反应与共聚物5.2共聚合方程Question?A.某一瞬间，共聚物组成与单体组成是否相同?B.不同瞬间形成的共聚物组成是否相同？5.2.1共聚合反应特点共聚单体化学结构不同，活性不同进入共聚物链中的单体

5、比例不同，导致共聚物组成与单体配比不同共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布都是共聚研究中的重要问题。5.2共聚合方程5.2.2自由基共聚合反应机理自由基二元共聚存在2种链引发、4种链增长和3种链终止反应。两种单体：M1、M2代表单体~~M1*、~~M2*代表活性中心5.2共聚合方程(1)链引发反应（两种单体）Ki1单体1或2或Ki25.2共聚合方程（2)链增长反应M1*M1M2*M2四种链增长反应5.2共聚合方程5.2共聚合方程（3)链终止反应(M1*,M2*)5.2共聚合方程四个基本假定：1.等活性理论：自由基反应活性与链长无关;

6、2.最末端效应：自由基的反应活性只取决于末端结构单元的结构，与前面各单体单元结构无关;5.2共聚合方程5.2.3二元共聚组成方程3.反应不可逆：无解聚反应发生；4.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消耗在链增长反应中，引发和终止对共聚物组成无关;5.稳态假定：要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。5.2共聚合方程由假定4，用于引发的单体远小于增长反应,忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。单体消耗速率为：5.2共聚合方程两式相除就是两种单体的消耗速率之比:对M1*、M2

7、*作稳态假定。①每种自由基浓度不变，产生速率和消耗速率相等，即变化速率为0。5.2共聚合方程225.2共聚合方程②两种自由基浓度相互转化速率相等。将上式代入令：r1=k11/k12；r2=k22/k21计算化简得共聚物组成微分方程（r1、r2：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体相对活性。）令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，F1代表此时共聚物结构单元M1占共聚物的摩尔分数。f1=[M1]+[M2][M1]f2=[M1]+[M2][M2]f1+f2=1F1=d[M1]+d[M2