链式共聚合聚合反应1资料.ppt

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1、链式共聚合聚合反应16.1.2共聚物类型（双组分）二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（randomcopolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。AAABAABAABBABABAAB这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物(2）交替共聚物（alternatingcopolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。ABABABABABABABABABABA

2、BAB命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)两单体单元在分子链上成段排列。~AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~（4）接枝共聚物（graftcopolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚合物名称。6.2二元共聚合方程与竞聚率二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。6.2.1共聚机理1.机理：与均聚反应基本相

3、同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。2.竞聚率：均聚与共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率，用r表示。r1=k11/k12r1>1表示M1*优先与M1反应发生链增长；r1<1表示M1*优先与M2反应发生链增长；即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比。6.2.2二元共聚合方程的推导1.推导：动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：(1)活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；(2)聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增

4、长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]链增长过程中所消耗的单体都进入共聚物中成为大分子结构单元，故某一瞬间进入共聚物中的两单体之比即等于两种单体的消耗速率之比。(3)无降解反应，即反应为不可逆聚合。假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；即k12[M

5、1*][M2]=k21[M2*][M1]根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应：-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]根据假设（3），M1*转变成M2*的速率相等，即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]故[M

6、1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]代入共聚物组成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21整理得共聚合方程：共聚物组成方程描述了瞬间共聚物组成与原料组成之间的函数关系。d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])2.摩尔分数共聚合方程为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),F1=1-F2=d[M1]/

7、(d[M1]+d[M2])分别代入共聚合方程，得摩尔分数共聚合方程：r1f12+f1f2F1=r1f12+2f1f2+r2f226.2.3共聚行为类型—共聚物组成曲线若以单体相中单体M1的摩尔分数为横坐标，以共聚物中单体M1组成的结构单元所占摩尔分数为纵坐标，则可以得到F1—f1图形，称为F1—f1图，称该曲线为共聚物组成曲线。1.交替共聚(r1=0，r2=0)即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚。因此不论原料组成如何，共聚的大分子链上总是两种结构单元交替排列。不论f1为多少，F1=0.5。F1-f1曲线特征：

8、F1=0.5。如顺丁烯二酸酐和醋酸-2-氯烯丙基酯的共聚反应就属于交替共聚。但实例不多。2.理想共聚(r1r