(理学)化学动力学基础

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1、§11.1化学动力学的任务和目的第十一章化学动力学基础(一)§11.2化学反应速率的表示法§11.3化学反应的速率方程§11.4具有简单级数的反应§11.5几种典型的复杂反应*§11.6基元反应的微观可逆性原理§11.7温度对反应速率的影响*§11.8关于活化能§11.9链反应*§11.10拟定反应历程的一般方法9/17/2021§11.1化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答

2、。化学热力学的研究对象和局限性9/17/2021化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学发展简史十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪五十年代质量作用定律阿累尼乌斯公式活化能基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了分子反应动态学宏观动力学阶段碰撞理论过渡态理论链反应的发现微观动力学阶段§11.2化学反应速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是标量，无方向性，都是

3、正值。例如:1.速度和速率瞬时速率浓度c时间反应物[R]反应物和产物的浓度随时间的变化产物[P]在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。2.1反应进度（extentofreaction）设反应为：2.化学反应速率2.2转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知2.3反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：说明：可用参加反应的任一物质表示反应速率，其值是相同的；对于气相反应

4、，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表示反应速率；对于催化反应，可以定义特殊的表达式。2.3反应速率（rateofreaction）对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示2.1绘制动力学曲线2.化学反应速率的测定以ct作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率:dc/dt，即可求出相应时刻的r=dc/dtct浓度测定方法分为化学法、物理法（1）化学法：化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法

5、有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接;缺点是很难找到合适的“冻结方法”。（2）物理法：测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单值函数关系。例如：二级反应：电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数稀溶液中，电导值的减少量与CH3COO-浓度成正比一级反应：旋光仪测定蔗糖水解反应速率常数一定条件下，旋光度与反应物浓度线性相关复杂反应：分光光度法测定丙酮碘化反应速率常数（comingsoon）透光率与碘（碘在可见光区有一个比较宽的吸收带）的浓度之间的关系可表示为：式中，T为透光率；d为比色槽的光径长度；ε是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。丙酮碘化反应一般

6、认为该反应按以下两步进行：(1)(2)反应(1)是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，反应(2)是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮烯醇化反应的速率决定，丙酮烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度。如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率则此反应的动力学方程式可表示为：式中，CE为碘化丙酮的浓度；CH+为氢离子的浓度；CA为丙酮的浓度；k表示丙酮碘化反应总的速率常数。§11.3化学反应的速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。

7、速率方程必须由实验来确定微分式:积分式:cB=f(t)H2+I22HIH2+Br22HBrH2+Cl22HCl虽有相同的化学反应计量方程式，由于反应机理不同，反应速率方程不同:例：速率方程必须由实验来确定1.基元反应和非基元反应化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。1.1总包反应基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分