EPDM发泡材料的制备及结构与性能研究

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上海交通大学博士学位论文EPDM发泡材料的制备及结构与性能研究姓名：王必勤申请学位级别：博士专业：材料学指导教师：彭宗林;张隐西20061101 上海交通大学博士学位论文混炼胶的硫化和发泡特征的变化趋势基本相似，但两者对发泡材料结构的影响呈现较大差别，表明硫化和发泡速率的匹配问题不是实现成功发泡的充分条件。为了解决发泡剂利用率低的难题，首次提出一种新的发泡加工工艺：先将混炼胶在哈克中动态预硫化，通过控制硫黄用量来控制橡胶的预交联程度，经预硫化的橡胶再混入发泡剂和硫化剂，然后在热空气中发泡。考察橡胶预硫化过程，预硫化橡胶的流变特性，及其对发泡的影响，研究结果表明，混炼胶在HAAKE中动态预硫化，随着硫黄用量的增加，其平衡扭矩升高，凝胶含量增加，表观粘度、储能模量和损耗模量则呈线性上升。随频率增加，预硫化混炼胶储能模量和损耗模量上升，而表观粘度下降，EPDM混炼胶是一种假塑性流体，具有剪切变稀行为。硫化仪测试结果表明，EPDM混炼胶经动态预硫化后，并未影响其再次硫化速度。考察不同预硫化程度的混炼胶在190。C下发泡，结果表明，随预硫化程度增加，较大的泡孔直径逐渐减小，而小气泡的尺寸基本没有变化，发泡材料的密度先下降后上升。考察发泡剂用量对适宜预硫化程度的混炼胶发泡能力的影响，结果表明随发泡剂用量增加，发泡材料的密度先缓慢降低，随后急剧下降，最后又缓慢降低。随发泡材料的密度降低，其压缩模量、邵尔C硬度降低，而压缩永久变形增加。在相同应力作用下，随发泡材料密度增加，其应力松弛速度明显加快，且应力松弛程度提高。将动态硫化技术应用于难发泡的EP4703混炼胶的油变量体系，实验结果表明能显著提高混炼橡胶的可发性，进一步验证动态硫化技术的普适性。采用振荡圆盘式硫化仪研究了发泡剂AC等温分解和EPDM等温硫化特性。结果表明，AC分解和橡胶硫化反应并不遵循聆次反应速率方程，而是遵循自催化反应动力学模型，在不同温度下，其反应级数并不相同，AC的分解活化能比橡胶硫化的活化能高，表明随着温度的升高，发泡剂AC的分解速度要比橡胶的硫化速度上升的更加迅速。由于表面张力作用，气泡内的气体通过泡壁相互扩散，形成了较大的气泡镶嵌在众多的小气泡中的多层次性的泡孔结构。在橡胶配方基本相同的条件下，用两种加工工艺，制备出不同结构的发泡材料。对于相对密度较低的发泡材料，其压缩应力应变曲线在较低的应变下为线弹性，接着出现较宽的泡孔塌陷平台，最后为密实化区域，是典型的弹性体发泡材料的压缩应力应变曲线。而对于相对密度高的发泡材料，其压缩曲线仅显示两个区，相对较长的线弹性区和应力徒然上升的密实化区域，表现出与密实的固态基材相似的力学性能。随发泡材料相对密度的增加，发泡材料的相对模量也随着增加，在低相对密度时，Gibson．Ashby模型能预测发泡材料的压缩模量。随相对密度的升高，气体在压缩过程产生的应力对材料受到的总应力的贡献降低。密实化应变与材料的相对密一II— 上海交通大学博士学位论文度有关，显示不同密度的发泡材料具有不同的压缩变形机制。在较低的允许应力下，相对密度较低的发泡材料其较高的吸收能量的能力源于发泡材料本身较大的变形。在较高的允许应力下，较高相对密度的发泡材料具有较高的能量吸收能力主要是因为发泡材料具有较高的模量以及在大应力作用下较高的变形性。能量吸收的效益曲线、理想参数以及能量吸收图提供了判断和优选合适材料的方法。通过并联Maxwell模型模拟了不同相对密度发泡材料的应力松弛行为，拟合出来的比例系数与实测材料的相对密度基本吻合，其平衡应力随着发泡材料的相对密度的下降而上升，橡胶材料的应力松弛时间明显呈现多分散性，不同相对密度下EPDM橡胶基材的应力松弛时间和表观松弛强度差别较小。而气体通过橡胶基材的扩散松弛时间明显较长。本论文的主要创新之处：(1)将动态预硫化技术应用于橡胶发泡过程，提出了一种发泡加工的新工艺，即混炼胶在哈克中先动态预硫化，通过控制硫黄用量来控制橡胶预交联程度，预硫化混炼胶再混入发泡剂和硫化剂体系，然后在热空气中硫化并发泡，该工艺不突出强调橡胶硫化和发泡剂分解速率的严格匹配，采用常用原材料、简单配方，容易控制的工艺条件，制备出外观良好、结构可调的发泡材料。具有容易控制、生产周期短、节省发泡剂用量等特点。(2)橡胶基体材料是构成和影响发泡材料力学性能最关键的因素，基体材料的力学性能提高必然导致发泡材料的力学性能的上升。采用高耐磨炭黑N330作为EPDM的补强填料，系统的研究了促进剂种类，加工温度，发泡剂用量，炭黑及油的用量对发泡行为的影响，制备出表面光滑、平整的橡胶发泡材料。(3)研究了发泡材料的应力．应变和应力松弛行为，特别是依据发泡材料的应力松弛特点，提出发泡材料的应力松弛模型来研究发泡材料的应力松弛行为。关键词：三元乙丙橡胶，发泡剂，高耐磨炭黑，泡沫，动态硫化，结构，性能-III- 上海交通大学博士学位论文PREPARATIONOFEPDMFOAMSANDSTUDYONITSSTRUCTUREANDPROPERTlESABSTRACTRubberfoamsareaconventionalmartial，whichhavebeenwidelyusedinthefieldofagricultureandindustryetc．However,thestudyoftherubberfoamsiSstillinitsinfancywithafewcorrelativepublishedpapers，inwhichthestudiesontherubberfoamsmamlyinvolvedpreparationmethodsandmechanicalpropertiesoftesting，especiallyfocusonthedelicatebalanceoftwosimultaneouslyoccurringreaction····thecuringoftherubberandthedecompositionoftheblowingagent．111erelationshipsamongthepreparation，morphologyandmechanicalpropertiesoftherubberfoamsarestillunclear．Ingeneral，theconventionalformtdationcontainsnon—reinforcingfillerandlower-surface-areacarbonblack，whichwoddleadtolowermechanicalpropertiesofresMtantEPDMfoams，SOthattheEPDMfoamscannotsatisfytherequirementofhigllmechanicalproperties．InthispapertheEPDMfoamwaspreparedinacircularhotair,whichcontainshigher-surface．areacarbonblackN330．usedasreinforcefiller．nleeffectsofaccelerator,temperature，fillercontentandblowingagentcontentetc．onthestructureofEPDMfoamwereinvestigated．Onthebasisoftheanalysisonthematchbetweencuringandblowing．anewprocessingrouteofEPDMprecuredtechnologywagput．Theeffectsofprecuredcompoundontherheologicalpropertiesandgelcontentwereinvestigated，theautocatalytiemodelWasusedtoanalyzethereactionkineticsofcuringandblowing，thecompressivestress—strainandrelaxationbehaviorswerestudied．Themaincontentsandconclusionsarelistedasfollows．Theeffectofacceleratoronthemacroscopicalappearancewasinvestigated．nleresultsshowthatwhenTMTD／CZ(1／1)orM／TMTD，n{A(I／0．5／0．5)usedasaccelerator,thecurerateofEPDMisveryrapidSOthattheresultantfoamarticlesbrokenandbecomesauselessproduct．However,whenDusedasaccelerator,theinitiatingtimeofvulcanizationisearlierthanthatofblowingandtheendtimeofvulcanizationiSlaterthanthatofblowing，whichleadstoasuccessfulblowingprocessandindicatesthatvulcanizationandblowingarewellmatchedeachother．SEMshowstllatthefoamshaveaclosed·cellstructureandthelargercellsinlayingamongthesmallercells．WinlACcontentincreasing．thedensityoffoamarticledecreaseandthecellsizeincrease．WimN330contentincreasing，theviscosityandmodulusofuncuredEPDMcompoundincreaseobviously,thedensityoffoanlarticleincreaseandthecellsizedecrease．Thesunpar2280-IV· 上海交通大学博士学位论文couldmakethemodulUSandviscosityofuncuredEPDMcompounddecrease，butitcannotobviouslydecreasethedensityoffoamarticle，whichindicatethatthematchbetweencuringandblowingiSnotsufficientconditionfortheblowingprocess．Inordertoresolvethedifficultyab·outthe10werefficiencyofblowingagent，anewprocessingrouteofEPDMprecuredtechnologyWaSput，thatis，EPDMfoamwaspreparedbydynamicallyvulcanizingEPDMcompoundinaHAAKErheometerfirstly,thenmixingthepartiallyprecuredEPDMcompoundwithablowingagentandasulphurvulcanizingsystemonatworollmill，finally,thecompoundwasfoamedinacirculatinghotairoven．Theeffectsofpre-crosslinkdegreeofEPDMcompoundontherheologicalpropertiesandgelcontentwereinvestigated．Theresultsshowthatpre—crosslinkdegreeofEPDMcompoundcouldbeeffectivelycontrolledbyaddingsulphurcontentindynamicvulcanizingprocess．WithsulphurcontentincreaSing，thegelcontent，thedynamicstoragemodulus(G’)，thelossmodulus(G”)andthecomplexviscosity(11叼ofprecuredEPDMcompoundincrease．WithincreaSingthefrequency,thedynamicstoragemodulus(G7)andthelossmodulus(G”)increaSe，whilethecomplexviscosity(T1})decreases，whichindicatesthepseudoplasticbehaviorofthecompounds．ThecurerateofpartiallyprecuredEPDMcompoundisnotaffectedbytheprecureintheHAAKE．WithincreasingthecresslinkdensityofprecuredEPDMcompound，thefoamdensityofEPDMcompoundbeginstodecreasethentoincrease．ForoptimumpartiallyprecuredEPDMcompound，thedensityofEPDMfoamdecreasewithACcontentincrease，whenACcontentis12phr,thedensityoffoamcoulddecreaseto0．09e#m3．Thedynamicvulcanizationtechnologycouldbeusedforotherblowingformulation，whichisdifficultytocompletethesuccessfulfoaminconventionalmethods．ThevulcanizationandblowingcharacteristicsoftherubbercompoundsweremeaSuredonamovingdierheometer．Theresultsshowthatkineticparametersdeterminedfromtheautocatalyticmodelequationhavegoodagreementwitlltheexperimentalresults．andthesumofⅡlevaluesofnandmrelatedtoreactionorderchangeswithtemperature．ThecalculatedactivationenergyofACdecompositionishigherthanthatofrubbercure，whichindicatestherateofblowingagentACdecompositionacceleratesmorequicklythanthatofrubbervulcanizationwithincreasingtemperature．Inthecourseofbubblegrowth，thereexistscell-to—celldiffusionforsmallcellhavinghighergaspressure，whichleadstothestructurethatthelargercellsinlayamongthesmallercells．ThecompressiveandrelaxationbehaviorsweremeasuredonanInstron4465electromechanicaltester．Theresultsshowthatthecompressivestress-straincurveoffoamswithlowerrelativedensityincludesthreeregimes：firstiSalinearelasticityatsmalldeformations．followedbyawidecollapseplateau，whichleadStodensificationwhere-V一 上海交通大学博士学位论文stressrisessteeply,whileforthefoamswithhigherrelativedensity,thecompressivestress-straincurveshowstworegimes：thecomparativelylongerlinearelasticre：gion，thenleadstodensification．Theenergyabsorptioncapabilitiesarecloselyrelationshipwit}ltherelativedensityoffoamarticleandthepermittedstress．Theefficiencyofenergyabsorption固，theidealityparameter何andenergy-absorptiondiagramapproachcouldoffermethodstOevaluateandcomparetheperformanceandsuitabilityoftheenergyabsorptionofdifferentfoam，whichoptimizingthechoiceoffoamforappropriateutilization．Theinnovationpointsofthispaperarelistedasfollows．(1)Thedynamiccureprocessinghasbeenfirstappliedtorubberblowingprocedure，whichisanewthoughttopreparetherubberfoams．Thatis，EPDMfoamwaspreparedbydynamicallyvulcanizingEPDMcompoundinaHAAKErheometerfirstly,thenmixingthepartiallyprecuredEPDMcompoundwithablowingagentandasulphurvulcanizingsystemonatworollmill，finally,thecompoundWasfoamedinacirculatinghotairoven，andthefoamarticleshavegoodappearanceandadjustablecellstructure．Thecraftemphasizesthepre—crosslinkingdegreeofEPDMcompound．notthestrictmatchbetweenthecuringrateofrubberanddecomposingrateofblowingagent，whichUSethecommonlyusedrawmaterials，thesimpleformulaandeasytocontrolthetechnologicalconditions．Thus，thecrafthasmanyadvantages，suchastheproductioncycleshort，easytooperateanddecreasingblowingagentcontentetc．(2)ThekeyfactorthatimpactsthemechanicalpropertiesoffoamarticlesisthecompositionofEPDMcompound．Thefillerwithlowersurfaceareacarbonblackcouldgivealowerreinforcingeffect，whichleadtolowermechanicalpropertiesofresultantEPDMfoam．Thus，itisveryimportanttoadoptthehigher-surface—areacarbonblackN330aSreinforcingfillertoachievethehighermechanicalpropertiesofEPDMfoam．Theeffectofaccelerator'temperature，fillercontentandblowingagentcontentetc．onthestructureofEPDMfoamwereinvestigatedsystematically,andthefoamarticleswithsmoothsurfaceareprepared．(3)Thecompressivesttess-strainandrelaxationbehaviorarestudied．Especiallybasedonthestressrelaxationcharacteristicsoffoanlarticles．thestressrelaxationmodeliSproposed，whichcouldexplaintherelaxationbehavioroffoamarticleverywell．Keywords：Ethylene-propylene—dieneRubber'BlowingAgent，HighAbrasionFurnaceBlack，Foam，DynamicalVulcanization，Structure，Properties-VI- 上海交通大学博士学位论文EPDMHAFSAZnOCaOSTalcDTMTDCZMTRAAC本文使用的主要缩写词及符号三元乙丙橡胶(Ethylene-Pmpylene—DieneRubber)高耐磨炭黑(Hi曲AbrasionFurnaceCarbonBlack)硬脂酸(StearicAcid)氧化锌(ZincOxide)氧化钙(CalciumOxidc)硫磺(Sulphur)滑石粉二苯胍(Diphenylguanidine)二硫化四甲基秋兰姆(TetramethylThiuramDisulfide)N．环己基苯并噻唑-2．次磺酰胺(N—Cyelohexyl一2．BenzothiazoleSulfenamide)2．硫醇基苯并噻唑(Mercaptobenzothiazole)四硫化双秋兰姆(DipentamethyleneThiuramHexasulphide)偶氮二甲酰胺(Azodicarbonamide)最低转矩(MinimumTorque)最高转矩(MaximumTorque)t时刻时的转矩值(TorqueValueGivenTimel焦烧时间(ScorchTime)转矩上升至lJ[ML+(Mn-MD×10％】时所对应的时间(TimeTaken船lO％ofFllllVulcanizationofEPDMl转矩上升到【^矗+(MH-Mt)×50％】时所对应的时间(TimeTaken嬲50％ofFullVulcanizationofEPDM)J下硫化时间(OptimumVulcanizationTimc)最低压力值(MinimumPressure)最高压力值(MaximumPressure)t时刻的压力值(PressureValueatGivenTime)发泡剂分解lO％所需要的时问(TimeTakenas10％ofFullDecompositionofAC)发泡剂分解50％所需要的时间(TimeTakeIl船50％ofFullDecompositionofAC)发泡剂分解90％所需要的时间(TimeTaken勰90％ofFullDecompositionofAC)反应程度(ExtentofReaction)反应速率(RateofConversion)温度(Temperature)反应动力学常数(ReactionKineticConstant)·XlI·帆坳M幻咖咖勘凡nB伽’銎锄a础r硐 上海交通大学博士学位论文晒玩Rf，r，f卯巾历E·丘’反应级数(OrderofReaction)常数(Constant)表观活化能(ApparentActivationEnergy)普适气体常数(GasConstant)R，0粘弹应力分量(ViscoelasticNormalStressComponents)泡边固体的体积份数(VolumeFractionoftheSolidContainedintheCellEdges)母体的杨氏模量(Young’sModulusoftheSolidMaterial)发泡材料的杨氏模量(Young’sModulusoftheFoamMaterial)泡壁的弯曲对模量的贡献(contrib砸onofBendingofCellEdgestoModulus)气体压缩对模量的贡献(ContributionofGascompressiontoModulus)泡壁的拉伸对模量的贡献(ContributionofStretchingoftheWallMembranestoModulus)密度(density)泊松比(Poisson’sRatio)应变(Strain)能量吸收效益(EfficiencyofEnergyAbsorption)理想参数(IdealityParameter)表观粘度(ComplexViscosity)应力(Stress)储能模量(storagemodulus)损耗模量(10ssmodulus)美国材料试验学会(AmericanSocietyforTestingandMaterials)扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscopy)一xill-飞I黟驴p．u：，俨刍∥脚洲 上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：去吵勤日期：如。莎年，f月f2日 上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口，在一年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密口。(请在以上方框内打“4”)学位论文作者签名：王I≯劾指导教师签名：7绺_>日期：‰b年lf月似日日期：彬占年／／月，z日 第一章绪论第一章绪论发泡材料是相对普遍存在的密实材料而言的，其最一般的共同特点是密度小，质量轻，比面积大，比力学性能高，阻尼性能好。由于其优异的物理力学性能以及高的性价比，发泡材料已成为一种优秀的工程材料，具有功能和结构的双重属性，是一类广泛使用而又具有巨大应用潜力的功能结构材料。这类材料的应用涉及航空、航天、原子能、医学、环保、冶金、机械建筑、电化学和石油化工等行业，可用于分离、过滤、布气、消音吸振、包装、屏蔽、隔热、热交换、生物移植、电化学过程等诸多场合，在科学技术研究与国民经济建设中发挥着巨大的作用，并且其作用日益显眷o“。’1．1发泡材料的概述发泡材料，又叫多孔材料或海绵材料，是一类包含大量孔隙的材料【u。它是由构成材料本身的连续固相(基体或基材)和形成孔隙的流体相(孔隙)所组成。其中的流体相按照孔隙中所含介质的不同而分为两类，即介质为气体时的气相和介质为液体时的液相。作为发泡材料，须具备两种条件，一是材料中含有大量的孔隙，二是所含孔隙被用来满足某种或某些设计要求以达到所期待的使用性能指标。材料中的孔隙不同于材料使用过程中经常遇到的孔洞，裂隙等以缺陷形式存在的孔隙，因为这些孔隙的存在会降低材料的使用性能。根据孔洞是否相互连通，可分为开孔发泡材料、闭孔发泡材料和混合孔发泡材料。自然界中广泛地存在着发泡固体。并且被人类大规模地应用，在埃及金字塔中已发现有至少5000年以前的木材制品，早在古罗马时代人们就将软木用于酒瓶塞。随着科学的进步，天然的发泡材料难以满足人类的需要，最近以来，人类已经制造出各种各样的发泡固体，如为人们所熟悉的是聚合物泡沫材料，可用于众多场合，从可以回收处理的咖啡杯到飞机座舱的冲击垫等。目前的技术不但可以制造泡沫聚合物，而且还可以制造会属、陶瓷和玻璃的泡沫材料。这极大的丰富了发泡材料的性能，并进一步满足人类的各种需求。1．1．1发泡材料的性能，材料的泡沫化显著地拓宽了其在工程领域中的应用。图1．1显示了各种材料及其发泡体在密度、热导率、杨氏模量和抗压强度的性能变化范围【2】。深色柱表示传统固体跨越的性能范围，浅色柱则表示可能制得的发泡材料对这种性能的延伸范围。可 上海交通大学博士学位论文纯固体钿泡洙体凰(C)杨氏模量(B)热导率(D)强度图I-1基材及其发泡沫材料在工程上可利用的性能范围Fig．1-1Thepropertiesofmaterialsandfoamarticles．以看到泡沫材料具有广阔的性能延伸，因而使其具备了致密固体难以胜任的用途。低密度可用来设计轻质坚硬部件(如夹层镶板)、大型轻便结构体和各种漂浮物，低热导率则可用于价格低廉而可靠的隔热体，这种隔热效果仅次于价格昂贵的真空隔热。低刚性使泡沫体在许多缓冲减振应用中成为理想的材料。例如，弹性泡沫体用．2．体沫，．嬲体孙体㈣瓷体涞m涞m)体体陶吲泡≈泡≈旧雕雕椭删僦傺僦伊m属瓷属合合。p合矿愀金陶金聚聚。聚0T+lT_}I十士巾们，体，●细弱潮豳圈■豳圈删沫沫，沫∞；|奏|蚤㈣酬㈣体体固陶合≈合≈o固同物和聚僦聚僦w翮料锄删慨讹桶讹rt下节t鼻。。幽豳圈o。刈咽啵酬蜥庙体体和体沫体体固沫沫泡固固物泡泡物一瓷属合属瓷合岍陶金聚金陶聚MT1．1l_}1．。。l十。上时心，∽圜础阙圜体淋副沫缴泡障体沫沫体泡，泡泡沫胶叭体瓷物泡橡m体体固陶一同固物和聚橡合僦M属瓷合属胶般成种一M金陶聚金橡一合特0T。lll+。。。。上l上铲驴．驴 第一章绪论于机器安装底座的标准材料，而强度低和压缩应变大则使其在能量吸收方面具有吸引力。在各种保护性场合，从计算机到危险废弃物的滤毒装置，发泡材料都存在着巨大的市场。1．1．2发泡材料的应用目前，发泡材料主要应用在隔热、包装、结构性、漂浮性以及电声性能等方面，另外还有一些重要的正在兴起的应用领域。1．1．2．1隔热用于隔热的泡沫材料，比用于其它任何目的都要多。在所有传统的非真空隔热体中，闭孔泡沫材料的热导率是最低的。限制泡沫材料热流的因数有：固相中的低体积分数降低了材料的热传导；小的孔穴尺寸能通过孔壁的反复吸收和反射，从而抑止了热对流和减少了热辐射；封闭孔体能限制气体的对流而导致低的热导率。利用泡沫材料的低热导率，可用于可回收处理的咖啡杯等低级产品，也可用于制作太空飞船的助力火箭隔热装置等复杂的精良产品。现代建筑、交通系统甚至船只等领域，都广泛应用膨化塑性泡沫材料的低热导率的优良性能。在超低温研究中，泡沫材料的独特优点是其较低的热质量，即减少用来冷却隔热体本身所需要的冷冻剂的用量。同样地，在高温窑炉设计中，大部分能量消耗用于提高窑炉内设备结构的温度，泡沫材料的单位比热容也是较低的，这使得它们在作为低热质量结构方面尤其具吸引力。另外，大多数泡沫材料的热膨胀系数与制备它们所用的固体材料基本相同，但泡沫体的模量却要小得多，因此与固体材料相比，温度梯度产生的热应力要小得多，这使发泡材料具有良好的抗热震性【3】。因此在作为热屏蔽材料和烧蚀涂层时，泡沫体出现热剥落的可能性远小于制备它们所用的固体材料。1．1-2．2包装包装是泡沫材料的又一个重要用途。随着运输工业现代化的不断提高，包装越来越受到重视，特别是对于精密仪器、易碎品和工艺品等，为了便于运输且在运输过程中不受损坏，更要选择合适的包装材料。有效的包装必须能吸收掉冲击能量或由于加速度而产生的能量，因而不会导致被保护的物品受到应力的损害。泡沫材料特别适合于这种用途。它能将作用于物品的动能转化成其它的能量，通常是由塑性、粘滞性、粘弹性或摩擦而产生热量，这样便可以将作用于包装对象的峰值力控制在造成损坏的阈值以下。当泡沫材料承受载荷时，旌加于其上的作用力就会对发泡材料做功而消耗能量，使泡沫体变形至应变过程中的单位体积功，即是应力_应14】变曲线·3- 上海交通大学博士学住论文之下的面积。发泡材料不同于实心固体材料最大的差别就是在压缩过程中具有较宽的塌陷平台，因而在几乎不变的应力作用下，泡沫材料能够经历很大的压缩应变，这导致了在压缩过程中发泡材料具有较高的能量吸收能力。对于给定的包装，存在一个优选的泡沫材料的密度，密度太低和太高都会使泡沫材料在吸收和耗散足够的能量前就产生超过临界值的作用力。一般而言，理想的泡沫材料不仅应该具有恰好低于临界损坏水平的坪应力，而且在应力应变之下这一区间的面积应该恰好等于包装材料每单位体积吸收的动能。另外，低密度意味着这种包装很轻，可以降低处理和航运费用。单位体积的低成本和易于成型的性质则意味着形状奇怪的物件也能完全嵌入泡沫内包装，得到保护而且价格低廉。1．1．2．3结构性发泡材料作为一种优秀的工程材料，具有功能和结构的双重属性。随着现代工业的进一步发展，对材料的轻质化提出越来越高的要求，如交通运输工具质量的减轻，将大大节省动力能源，这就意味着可以大大减少汽油的消耗量。而矿物石油消耗量的减少又可大大降低有害气体的排放，减少环境污染。因此质量的减轻是汽车等运载工具发展的新趋势。而对运载工具特别是汽车工业安全性要求不断提高，导致许多场合为了满足其性能要求而导致质量增加。这就有悖于尽量降低燃油消耗的要求。在这样的背景下，低密度和高性能材料必然会引起人们的特别兴趣。采用泡沫金属材料，可以制成较高能量吸收水平的吸能设备。泡沫金属的吸能性能因其大的变形而得以提高，使汽车、火车在碰撞中损失得以降低。高的吸收能量的性能还可以用来制作减振器、车座的保护装置，以及容易被扭曲和压缩的柱座和其它部件。硬质泡沫塑料具有一定的刚度和强度，可以用作某些要求条件下的轻质结构部件。通过增强来改善泡沫塑料，可以达到良好的综合性能，以获得一些重要的结构用途，如代替金属和木材等。曼彻斯特的RolLx用增强复合泡沫塑料生产的完整的小汽车外壳，使用效果良好。意大利己具有500t压力下注射的玻璃纤维增强泡沫塑料的成型设备。发泡材料制成的部件也可采用木制品常用的装配工艺，如以螺丝钉固定、以u型钉嵌紧等措施【51，因而其使用更为方便。另外使用玻璃或碳纤维复合材料蒙皮，由刚性泡沫塑料作芯部材料，制成的夹层镶板具有很大的比弯曲刚度和比弯曲强度，已经用于飞机上。该夹层板还可以应用到另外一些重量为关键指标的场合，如太空飞船、雪橇、赛艇和可移动的建筑物等。1．1．2．4漂浮性发泡材料的低密度使其广泛的应用于制造水上的漂浮物，如海上浮标，水上救．4． 第一章绪论生圈等。与浮袋或浮腔相比，泡沫材料的耐损耗性要好得多，因为发泡材料中的闭孔结构使得它们甚至在严重的损坏时仍能保持其浮力，不会因深深浸入水中而受到影响。漂浮物一般由聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙稀或硅树脂等为基体的发泡材料组成。因而具有较好的耐腐蚀性能。泡沫材料的漂浮性可由漂浮因子B来表征。B被用来计算对于给定应用场合所需要的泡沫体积，其定义为p，删打而闭孔泡沫金属能够承受较大的破坏和较高的温度，在现代帆船设计中，已被用作夹层镶板结构的芯材。这种结构提供了船只甲板和壳体的结构刚性以及漂浮性。1．1．2．5电性能泡沫材料还具备特有的电性能。如电磁波的衰减取决于其传播媒介的介电损失。聚合物泡沫材料的低密度使其具有极低的单位体积损耗因子，适用于做天线罩和无线电发射器的外壳。配以合适的填料，聚合物泡沫体还能制成导体，用于抗静电屏蔽层以及价格低廉的传感器。现代电子工业的高速发展和电子器件的普遍使用，使电磁波辐射日益严重。这不仅会对其它电子设备产生干扰，而且还会造成信息的泄漏，因此屏蔽措施十分重要。多孔金属在这方面的应用主要是孔隙全部连通的三维网状铜或镍，具有透气散热性好，密度低，比金属网的屏蔽性能高得多等优点，可达到波导窗的屏蔽效果，但体积比波导窗小，轻便，更适合于仪器设备使用。另外多孔金属因具有一定的自支撑能力和很大的比表面积可提供广阔的界面电化学电荷传递空间，因而成为一种优良的电极材料，适用于各种蓄电池、燃料电池、空气电池和太阳能电池16J。1．1．2．6声性能噪声是伴随现代工业与高技术发展而带来的严重问题，降低噪声已引起人们的普遍关注。而发泡材料的开口孔隙和半开口孔隙使其具备了吸收声音的能力171。产生声音的吸收的方式是多种多样的：(1)吸收器中孔隙内压力波充气和排气过程中的粘滞损耗；(2)热弹性阻尼；(3)Helmhottz型谐振器；(4)锐边溢出的涡流；(5)材料本身的机械阻尼等。发泡材料中曲折相连的孔隙，改变了声音的直线传播，由于粘滞流动而使其能量损失。多孔体内部存在的许多表面，在气流压力作用下彼此之间能相对的发生很短距离的位移，这种移动即造成内耗。因此许多发泡材料具有良好的声音阻尼能力，是理想的防噪声材料。·5- 上海交通大学博士学住论文1．1．2．7其它用途由于孔隙结构形态的不同和各种材质的互补，以及宽广的孔率范围和一定的孔径分布，不同材质的发泡体还具有其特殊的用途。如由于泡沫材料的孔率高、比表面积大、孔隙连通，故具有良好的流体力学性能和特殊的吸附、捕集与过滤功能。如文献【8l介绍了利用互穿网络形式，将带有对重金属离予有较强螯合作用的功能基团的线型聚苯乙烯高分子与甲苯二异氰酸酯等共混发泡，得到新型聚氨酯功能泡沫塑料，对cu2+和Ni2+的饱和吸附容量大大提高，可作为湿法冶金的分离富集介质。另外，利用发泡金属的均匀透过性可制作各种过滤器、分离器、流体分布器、混合器、渗出元件和节流元件、气体输送带、气浮轴承、海水淡化器支撑元件，水银开关以及印刷、记录、显影中的某些部件等，利用其大的比表面积可制作各种多孔电极、催化剂及催化剂载体、电容器、电解槽阳极以及热交换器等，利用其毛细管现象可制作火箭鼻锥、尾喷管、机翼前沿和涡轮叶片等所使用的各种强制发散冷却材料和自发汗材料、浸渍阴极、灯芯和吸油器等。1．1．3发泡材料的制备发泡材料独特的性能特点以及其广泛的应用，已引起人类的广泛的兴趣。经过近100多年的研究发展，目前几乎所有的材料都可以进行泡沫化。当前使用最普遍的发泡材料是聚合物泡沫材料，但金属、陶瓷、玻璃甚至复合材料也都可以制备其发泡体，发泡材料已成了材料加工中的一个重要的研究领域。基于发泡材料是大量的泡孔分散于各种不同的基材中的结构特点，研究者们从不同的角度，提出各种方案、途径来制备发泡材料。从文献的调研来看，已经有很多制备发泡材料的工艺方法，尽管有些利用材料独特的特性而采用比较特殊的制备工艺，但一般按照工艺技术的特点，发泡材料的制备方法大致可分为：烧结法、占位填料法、物理发泡法、化学发泡法等。1．1．3．1烧结法烧结法是利用颗粒自身具有的烧结性能将材料颗粒堆积体烧结在一起而形成的发泡材料【9．10l。在整个的加工过程中，材料粉末总是保持着固体状态，仅仅是经过烧结处理或其它固态操作。其固体骨架由球状单个粒子通过烧结颈连接而成。烧结是多孔制品工艺中的关键步骤，在工艺上常被视为一种热处理，即将粉末毛坯加热到低于其中主要组分熔点温度下保温一段时间，然后冷却到室温。粉末颗粒的聚集体变成晶粒聚结体，从而获得具有一定物理、机械性能的材料或制品。烧结区别于固．6． 第一章绪论相反应的一个重要方面是，烧结过程可能包含某些化学反应，但也可在不发生任何化学反应的情况下进行。烧结过程存在多种形式的物质迁移，从多孔材料在其问的孔隙变化出发，可将松装或成型后压坯的烧结过程大致分成颗粒间的初始金属结合、烧结颈的生长、小孔道的闭合、孔的球化及孔道的圆柱体化、致密化或孔的收缩和粗化等几个阶段。早在1909年，国外专利就提到过粉末冶金多孔制件的报道。用球形粉末作原料制得的多孔体孔径易于控制，透过性能好等优点。另外，在粉末中添加各种造孔剂，如碳酸氢铵、尿素、甲基纤维素等可明显提高其孔率和透过性。1．1．3_2占位填料法占位填料法是将发泡基材与占位体一起混合，或者将基材浸泡甚至是用粘合剂与占位材料相粘合，形成混合的固体料块，然后依据占位体和基材的物理和化学的性质，通过热处理、溶解、滤除、电化学腐蚀等方式来除去占位材料，形成发泡材料【11】。如在陶瓷配料中添加挥发性或可燃性造孔剂，利用造孔剂在高温下挥发或燃烧后在陶瓷中留下孔隙，而制备发泡陶瓷。其中有机泡沫浸浆工艺【“J是一种使用最普遍的制备发泡陶瓷的方法，先将配置好的陶瓷浆料浸渍有机泡沫，然后烧除有机物并烧结陶瓷体即得多孔陶瓷产品。独特之处在于其借助有机泡沫体的开孔三维网状骨架结构，所得多孔制品的孔隙结构与所用有机泡沫前驱体近乎相同，制品孔隙尺寸亦主要取决于有机泡沫体的孔隙尺寸，同时也与浆料在母体上的涂覆厚度以及浆料的干燥收缩、烧结收缩有关。1．1．3．3物理发泡法物理发泡法是将非活性气体，如二氧化碳或氮气，高压下将其压入热聚合物熔体，然后减压使其膨胀成泡孔，或者将低熔点的液体如氟利昂或二氯甲烷混入聚合物使其加热挥发从而形成气泡。如在悬浮聚合的聚苯乙烯颗粒中掺入低沸点液体(如石油醚、丙烷、丁烷、戊烷及其异构体等)，使聚苯乙烯形成可发性珠粒，然后经过预发泡、熟化和发泡成型而制成发泡制品。至于孔穴尺寸在lO岬量级的微孔泡沫材料，可由饱和渗透法制得。即在室温或低温下加压将非活性气体(如C02等)渗入聚合物，形成气体——聚合物均相体系，然后升高温度至聚合物的玻璃化转变温度并释放压力，气体在聚合物中成过饱和状态，导致泡核形成并长大，制备出孔穴尺寸在lOtun量级的微孔泡沫材料【13'M。1．1．3．4化学发泡法化学发泡法是在加工过程中伴随着化学反应产生气体而导致基材发泡的工艺，-7- 上海交通大学博士学位论文它包括两种类型，即外加发泡剂热分解型和组分间相互作用而产生气体型。如在聚乙烯[15l，聚丙烯【16，"1中加入热分解型发泡剂如AC等混炼均匀，然后加热，发泡剂分解产生气体而使聚合物基材发泡。熔融金属经过粘度调节后掺入释气发泡剂，在热的作用下发泡剂分解，原位释放气体，气体受热膨胀从而推动起泡过程，引起熔体直接发泡，经过冷却形成泡沫金属【18—91。该工艺可制备铝、铝合金、铅、锡、锌等低熔点的金属发泡材料，通常使用的发泡剂有nH2、ZrH2、Call2、MgH2、ErH2等粉状金属氢化物[201。一旦发泡剂与熔融金属接触，就会十分迅速的分解，故释气粉末的均匀分布应在瞬间完成。而聚氨酯泡沫材料的制各则是利用其中的组分异氰酸酯与水反应形成C02气体而发泡12u。1．1．4研究的现状低密度的发泡材料广泛地存在于自然界，并且被人类大规模地生产制造。对其结构和力学、热学及其它性能的研究涉及到数学、物理学、材料学等多种学科的相关知识，正因为如此，与任何其它类型的材料相比，其涉及的相关文献具有更大的分散性和多样性。但总的来说主要集中在以下两个方向：一是物理化学研究，研究聚合物在熔融状态下的流变以及传热和传质过程。二是泡孔形态学研究，即研究泡孔结构与材料宏观性能的关系。1．1．4．1发泡材料的形成过程粉末烧结法主要是将粉末毛坯加热到低于其中主要组分熔点的温度下保温一段时间，然后冷却到室温，粉末颗粒的聚集体变成晶粒聚结体，从而获得具有一定物理机械性能的制品。烧结的过程中可分为颗粒间的初始金属的结合，烧结颈的生长，小孔道的闭合，孔的球化及孔道的圆柱体化，致密化或孔的收缩和粗化等几个阶段，主要研究的是物质的迁移。而对使用发泡剂来制备发泡材料的工艺过程，则主要研究泡孔的形成过程。一般将泡孔形成过程分为气泡核的形成、生长及固化定型三个阶段来研究。1．1．4．1．1成核理论R．N．Hacoard通过对PS发泡研究，认为Ps在温度小于T。时，存在大约占总体积13％的自由空间，因此发泡剂可以渗入其中，进行膨胀发泡，从而提出分子架成核理论，A．Ringra和H．A．wright通过实验进一步验证了这个理论的合理性1221。在六十年代末、七十年代初，研究者提出热点成核理论，指出当熔体中出现热点时，熔体表面张力和熔体粘度都下降，而且气体在熔体中的溶解度也发生相应变化，使熔．8． 第一章绪论体中存在的过饱和气体容易从热点处离析出来，形成气泡核。而从热力学Gibbs自由能观点来看，泡核的形成源于体系的过饱和度。认为气泡核的形成过程存在两种机理：均相成核和异相成核。均相成核是处在均相熔融状态或液态聚合物基体中气液两相直接分离，形成气泡。由于无成核点的依附和诱导，成核所需克服的自由能最大，这就要求聚合物，气体体系中气体必须达到足够大的过饱和度，因而聚合物／气体体系需要积累更多的能量。而非均相成核是指熔体中存在除气体和聚合物本身以外的游离态杂质，在气．液．固三相共存的交界面处存在一个低势能点，因而成核时将以这个低势能点作为成核突破口发生相变，气泡核形成。1．1．4．1．2气泡的生长过程研究气泡的生长过程，必须研究气泡生长过程中的动力和阻力。由于聚合物熔体性质的复杂性，气体与熔体问又存在质量、动量及热量的复杂传递过程，要精确描述气泡生长过程十分困难。早在1917年，RayLeigh就研究了在静止液体中球形气泡的膨胀与塌陷。Street[231研究了在等温条件下单个气泡在静止幂律流体中扩散控制的气泡长大过程。Epstein和Plesset则将研究的范围扩展到静态聚合物熔体，给出气泡长大随时间变化的关系式并考虑液体的阻力和气液之间的传递过程的影响，Barlow和Longlois研究了等温、静止牛顿流体中单个气泡的长大过程，并将气泡的长大过程分为两个阶段，初始阶段的增长速度与时间成正比；后阶段(又称渐近线阶段)增长速度与时间的平方根成比例，即取决于气体的扩散速度Iz4J。I-Ian[25’结合实验与理论，采用海．岛模型，分析研究了等温条件下无限静止粘弹流体(ZarembaDewitt模型)中单个气泡的长大，综合考虑气体在粘弹性流体中的长大。由于考虑了粘弹性及界面张力对气泡生长的影响，因而近似地反映气泡的生长过程。Amon和Denson[26,271采用细胞模型对气泡的生长进行描述，认为气泡外面包裹着一层很薄的熔膜，而非被无限的熔体包围，并考虑熔体压力和流速等参数对气泡生长的影响，但仍然是对单个气泡的生长进行描述。实际上在大量气泡存在的条件下，气泡间距远小于泡孔的直径，气泡间的相互影响不可忽略。基于这种考虑，Arehn锄esh【28】等采用细胞模型研究了多个(100个)气泡在等温、可压缩牛顿流体中的生长过程。在气泡整个生长过程中，假设泡外层的熔膜质量保持不变，用数值分析的办法描述了气泡的生长过程。在上述分析的基础上，Arefmanesb和Advani畔J又进一步分析了粘弹流体中扩散控制的气泡生长过程，用给定熔膜质量的方法来模拟大量气泡间的相互作用，用Maxwell模型来表征流体的粘弹性，运用势函数和Lagrangian变换求解偏微分方程，采用数值计算的方法求解出气泡长大随时间及体系．9- 上海交通大学博士学位论文参数(如流体粘度、弹性、温度、压力等)的变化关系。在考虑温度、压力等对气体溶解度的影响时，采用了MFLG模型来修正亨利常数。JamesJ．Feng[30】等在前人的研究基础上，提出从四个方面来描述泡孔的生长。经过边界条件和简化处理，可以求出R与t的函数关系，但是求解过程很复杂。1．1．4．2泡孔结构与性能的关系材料的泡沫化显著地扩大了材料的性能范围，泡沫材料的物理性能，力学性能及热学性能，可以用测定实体材料相应性能的方法进行测定。有些性能是不会发生变化的，如晶体结构，热膨胀系数，以及熔化温度等。有些物理性能是与其质量分数的乘积之和，与密度呈典型的线性关系。而许多性能不仅与密度线性相关，而且取决于发泡材料结构的几何结构或微结构，如刚度、机械强度、导热性、导电性以及声学性能等。探索发泡材料微观结构与宏观性能之间的关系，是大多数模型和模拟研究的目的所在。属于材料的微观机制研究范畴。在与孔尺寸相当的尺寸范围内，发泡材料的变形往往取决于其局部的力学性能，这也是所有模拟研究所必须考虑的问题。由于大型泡沫结构的详细微观几何描述已远远超出了现有的能力范围，所以目前对泡沫材料最有成效的模拟都是建立在典型区域的详细模型基础上进行的。Gibson和Ashby在单一孔单元的基础上建立了模型，获得了蜂窝、开孔和闭孔泡沫的很多力学参数结果，如弹性变形、弹性屈曲、塑性坍塌，脆性断裂、黏弹性变形、蠕变及蠕变屈曲等，这类模型的发展还包括蜂窝的屈曲塌陷分析及蜂窝蠕变的指数规律研究。Grenestedtl3q给出了规则周期性发泡材料弹性性能的分析模型，Christensen[321也导出了这类结构的计算模型。Zhu[33,341等人在其系列文章中研究了十四面体单元结构的弹性性能、周期性开孔和闭孔泡沫的有限压缩变形性能，还用数值方法获得了一些方程。除对规则多孔微观几何体进行研究以外，还对孔缺陷，如孔壁及孔棱的变化进行了分析。分析模型还可用于预测多孔结构的塑性塌陷问题，例如，在Santosa和Wierzbickip5】的类似研究中，提出了柱体变形的运动学分析模型。但是分析性的描述仅适用于简单的微观几何体，与理想的规则几何模型相比，实际多孔金属的性能受到缺陷的影响，往往会导致其力学性能的下降。因此较复杂的几何体需采用数值模拟进行研究，基于这种目的，周期性的2D模型已用于研究诸如孑L壁的弯曲或皱褶、不稳定孔形态、孔壁与孔结点之间不均衡材料分配等缺陷对力学性能的影响，由于实际泡沫材料的几何上的复杂性以及缺少可靠的材料内部基材的特性数据，模拟很难对材料性能进行全面的定量预测。因此，宏观分析把泡沫材料看作是均匀的连续统一体，而不是非均匀物质，用宏观模拟方法研究泡沫，常．10． 第一幸绪论用于特定的情况。从模拟多孔金属的实际试样及构件的角度看，离散到单孔尺度的模型不仅目前计算机硬件及软件技术水平还达不到，而且也受到了目前模型水平的限制，因此，就产生了泡沫金属的宏观本构描述。Simone和Gibson[36-381采用弯曲及平直的边界，对六边形蜂窝及十四面体泡沫孔单元进行了模型分析，研究结果表明，孔壁材料的分布对材料的杨氏模量的影响很小，但对闭孔泡沫金属单向屈服强度的影响较大。Chen[391等人提出了一种不同的研究方法：通过孔壁的线性增加进行蜂窝性能的研究，简化了数学问题，且能得到模型的屈服面。宏观模型的标志是样品及结构的尺寸必须明显地大于单一泡沫的孔径。一般泡沫材料都具有非线性宏观特征，因此，采用有限元分析法来对材料进行分析，就需要在一定尺度上给出相应的本构关系，并采用特殊的有限元编码进行分析。1．2橡胶发泡材料的发展概况橡胶发泡材料又称为橡胶海绵、微孔橡胶或泡沫橡胶。早期的海绵橡胶采用无机发泡剂，1846年，Hancock等发表了关于使用碳酸铵作为发泡剂制备天然橡胶的发泡材料的专利；1856年英国开始了海绵橡胶的工业化生产，但仅能制备几种有限的发泡产品。二十世纪20年代，有效促进剂和抗氧剂的使用，使得家电和工业用海绵制品的生产迅速增长。大约在30年代，德国Rubatex公司采用压缩N2的方法来制备发泡橡胶材料，并在随后的二、三十年内，用该工艺制备的橡胶发泡材料占据着主要的市场份额。1940年杜邦公司生产出有机发泡剂偶氮氨基酸苯(DAB)，尽管DBA在毒性和污染性方面不乏弊端，但其方便的操作性和优异的制品特征仍赢得了广泛的关注，它的成功使用无疑是橡胶发泡加工工艺中的一场革命。随后，偶氮二异丁腈(ABIN)、二亚硝基五次甲基四胺(发泡剂H，DPT)等高效、非污染型有机化学发泡剂相继问世，标志着有机发泡剂在橡胶加工中的发展逐步趋向成熟。目前制备橡胶发泡材料基本上都是使用有机发泡剂，最初橡胶海绵制品多采用NR或再生胶为橡胶基材。近年来，合成橡胶1401141,42]、弹性体合金【4习以及橡胶和塑料的共混物[44-471也用来作为发泡的基体材料，这极大的拓宽了橡胶海绵的性能和适用范围。1．2．1橡胶发泡材料的制备工艺橡胶发泡材料的制备目前使用最多的是化学发泡剂分解法。它是利用化合物热分解产生气体，导致橡胶材料内部形成孔洞结构。该制备方法具有工艺简单、易于操作等优点。用化学发泡剂分解来制备橡胶发泡材料，其成型工艺基本上可分为自 上海交通大学博士学位论文由发泡法、模压法【4引。1_2．1．1模压法将混炼胶置于密闭加压的模腔中，在热的作用下橡胶交联和发泡剂分解同时进行，然而由于密闭模腔的限制，分解产生的气体在高压下溶于橡胶基材中，同时橡胶均匀交联，使橡胶母体具有一定的强度。然后卸压、开模，这时溶于橡胶基材中的气体在基材中形成泡核并进一步生长，获得发泡倍率高的发泡材料【49．矧。按照生产工艺特点，模压法可分为一步模压法和两步模压法。一步模压法是在加工过程中仅对混炼胶料采用一次模压加工，即在高压密闭的模腔中对胶料进行加热，使橡胶硫化的同时发泡剂分解，当橡胶交联到一定程度后卸去压力，发泡材料从模具中弹出，得到发泡制品。由于该工艺过程中压力变化剧烈，制品易变形或开裂，且发泡材料的后收缩较大。两步模压法可以在一定程度上克服上述不足，即在第一阶段进行胶料的预硫化和部分发泡，然后在规格比原先大20．50％的另一个模具内进行第二次加热，使发泡剂完全分解，由于第二步模压是充模，因而可有效降低模腔内的气体压力，制得发泡倍率高的厚壁制品，并降低了制品的后收缩率。另外根据胶坯在模腔中填充程度的不同，一步模压法又分为膨胀法【5l】和充模法152l两种。(a)膨胀法：在模腔中填满混炼胶料，置于平板压力机上，加压加热到规定时间，发泡剂分解产生气体，并使橡胶硫化到预定程度，然后卸压启模，橡胶材料会在内部气体压力的作用下膨胀，跳出模腔，得到橡胶发泡制品。最初的橡胶发泡制品的膨胀率通常达到模腔体积的2．3倍，放置后又会明显收缩。该工艺适用于制备海绵底、海绵板等结构比较简单、尺寸精度要求不高的产品。(b)充模法：也就是最初加入的混炼胶未填满模腔，而是依靠发泡过程中胶料的膨胀来充满模腔。充模法对胶料的要求比较严格，如要求半成品胶坯成型细致、外表面平整，加料量称量准确，接头处粘接良好等。在,nr操作过程中要求先将胶坯置于冷模或温模中，然后在高压下进行硫化并发泡。最后模型需要放到冷却水中或冷却后再启模，取出发泡制品。该工艺适用于制造辊简，机械配件等具有一定几何形状的橡胶发泡制品。1．2．1．2无模硫化法无模硫化法也称自由发泡法，主要用于制各长条形状的橡胶发泡制品，如门窗封条的连续化生产。半成品胶坯通常由橡胶挤出机挤出，随后进入连续硫化装置进行橡胶的硫化，在橡胶硫化的过程中同时进行发泡，常用的硫化方法f48，531有盐浴法，沸腾床法和微波法。一12． 第一章绪论(a)盐浴法该工艺早在二十世纪50年代中期已经提出，最初采用甘油载热体，目前已广泛采用由皿硝酸盐和硝酸盐组成的共溶混合物，即KN0353％、NaN037％，NaN0240％的混合物。这种混合物的热扩散系数很高(700w，m20c)、加热温度可达170一2500C。在配方和工艺条件选择适当的情况下，lO一15m长的盐浴硫化槽，生产效率可以达到0．25--0．41m／s。熔盐混合物密度(一般大于i900kg／m3)通常比橡胶的密度(一般为1100--1300kg／m3)高，因而制品易于漂浮在盐浴表面，造成形状畸变。为克服这种缺陷，可先将密度较小的聚亚烷基二醇加入混合盐中，通过加热使之分层，并保持两液层温度相同，可在一定程度上解决由于制品在盐浴上漂浮所造成的畸变问题。(b)沸腾床法又称硫化床或流动床硫化法，它是利用传热系数很高的固体颗粒材料作为热载体，在载体容器的下部吹入水蒸气或热空气，使载体在保持原有的物理状态下，呈现沸腾的流动状态。常用的热载体的粒径在150--600pan，最好是150--250岫的玻璃微珠。粒子越细，其对橡胶件的传热效果越好。(c)微波硫化法【矧微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波，压出胶胚通过交变电磁场，在快速变化的高频电磁场作用下，其极性取向将随着外电场的变化而变化，造成分子的运动而相互磨擦，微波场的场能转化为介质内的热能，使物料温度升高，达到微波加热的目的。与传统加热方法不同，微波硫化是将微波能量穿透到被加热介质内部直接进行整体加热，因而具有加热时间较短且加热均匀的优点。克服了传统加热过程中加热温度是由介质外部向内部慢慢进行熟传导而导致的加热时间较长，温度分布不均匀的缺点。适用于断面结构不规则，形状复杂的海绵胶条的硫化，硫化后的产品无需清洗。在工艺状态稳定的情况下，得到产品的均匀性和尺寸精确性均较高。1．2．2橡胶发泡材料的原料橡胶发泡材料的原料配合是根据成品性能要求，考虑加工工艺性能和成本诸因数，把生胶与各种配合剂组合在一起的过程。一般配合都包括生胶，硫化剂体系、发泡剂体系、补强填充体系、防护体系及增塑体系，有时还包括其它配合体系。其中生胶是橡胶发泡材料的原料主体成分，橡胶发泡材料的使用性能主要取决于生胶的化学及物理性能。加入添加剂的目的是改善橡胶的成型性能与制品的使用性能，其中填料主要是降低成本和改进性能，助剂主要是改善或增加性能。因此，橡胶发泡材料的成型工艺主要根据所选橡胶的种类和含量而制定，同时也考虑到填料和助剂的作用，下面简单介绍发泡橡胶原材料配方中的橡胶、填料和助剂。-13． 上海交通大学博士学住论文1．2-2．1生胶生胶的性能在很大程度上决定了橡胶发泡制品的性能，从而限定了发泡制品的最终用途。NR、SBR、BR发泡材料多用于密封材料、鞋底材料等，EPDM胶料因耐臭氧性、耐热性、耐候性、低温柔软性好，可用于需要耐臭氧性、耐候性、耐紫外线良好的场合，如EPDM发泡制品已广泛用于汽车密封条、密封圈、隔热等场合。NBR因耐油、耐热性以及回弹性能好，故NBR发泡材料可用于汽车发动机的减震材料。而硅橡胶具有突出的耐高温性能，可承受30doC高温，故其发泡制品可用于密封材料及特殊环境中的膨胀连接材料以及隔热、吸振材料等。1．2．2．2硫化剂体系生胶是一种链状高分子材料，本身的性能差，必须进行硫化使分子链产生交联而形成三维网状结构，才能赋予橡胶各种宝贵的性能而具有实用价值。除了硫黄外，许多的化学物质，如过氧化物，金属氧化物，醌肟类化合物，胺类化合物等都能使橡胶硫化，还有些胶料不用硫化剂，用y射线也能使橡胶硫化。不过，硫黄硫化体系仍然在橡胶工业中占统治地位。无促进剂的硫黄硫化，因硫化时间长，硫黄用量多以及硫化胶的性能差而逐渐被淘汰。促进剂是能促进橡胶的硫化作用，降低硫化所需温度，缩短硫化时间，并改善硫化胶的物理机械性能的一类物质。硫化促进剂的品种繁多复杂，一般按照促进剂的化学结构可分为八大类嘲。噻唑类：M，DM等秋兰姆类：1MTD，1MTM等次磺酰胺类：CZ，NoBS，DZ等胍类：D等。二硫代氨基甲酸盐类：ZDC，ZDMC等硫脲类：NA-22等醛胺类：促进剂H等黄原酸盐类：zIx等各类促进剂都是由不同官能基团组成的，不同基团在橡胶的硫化过程中又发挥不同影响和效果。促进剂中有多种官能基团可发挥多种不同功能作用，如防焦官能基团，起辅助防焦功能的辅助防焦基团，亚辅助防焦基团，结合辅助防焦基团。此外，促进剂还含促进基团、活性基团、硫化基团等。因为每种促进剂含不同官能基，其促进活化或硫化特性也就产生了差异。为了满足胶料在制造和硫化过程中具有良一．14． 第一章绪论好的工艺性能和物理机械性能，通常将几种促进剂并用，彼此取长补短，以收到较好的效果。如噻唑类促进剂的特点是硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好，有良好的耐老化性能，应用范围广泛。这类促进剂与秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫脲等并用具有防焦功能，与碱性促进剂并用构成了活化噻哗类促进剂的硫化体系，缩短了硫化时间，提高了硫化速度，改善了胶料的性能。为了加速发挥促进剂的活性和促进作用，还可加入金属氧化物、有机酸类和胺类作为活性剂。目前使用较广泛的是氧化锌(ZnO)、脂肪酸(SA)等。一般认为氧化锌的活化作用在于它能将在橡胶大分子键与硫黄交联反应生成的硫化氢以ZnS的方式固定下来，使H2S不断从反应体系中移出，破坏橡胶大分子与硫黄反应的平衡，使该反应向有利于交联的方向进行，而SA可能与促进剂、S、ZnO形成一种络合物，该物可被看成是一种实际的硫化促进剂，ZnO只有在SA存在下才能使促进剂活化，SA还能帮助S及其他粉末(尤其是炭黑和氧化锌)在胶料中均匀分散，能防止喷硫现象发生。但是如果用量太多会喷出胶料表面而降低胶料的黏着性能并延迟硫化。1．2．2．3发泡剂体系疑绝图I-2发泡荆的分类Fig．1-2Thesystemofblowingagents．·15- 上海交通大学博士擘位论文发泡剂是添加到未硫化橡胶基体中，使之在橡胶硫化过程中能够产生微孔结构的助剂类型。因此发泡剂是橡胶发泡材料制备过程中不可或缺的加工助剂。发泡剂的物质形态可以是气体、固体或液体，根据发泡剂在发泡过程中产生气体的方式不同，一般将发泡剂分为物理发泡剂和化学发泡剂。物理发泡剂在聚合物加工的条件下依赖自身物理形态的变化(液气转变或固气转变)形成气泡，化学发泡剂则是物质发生化学分解释放一种或多种气体，进而在聚合物基体中形成泡孔结构，从化学组成来看【56—71，物理发泡剂和化学发泡剂都涉及到无机和有机两大类基本物质，图1．2较详细概述了聚合物用发泡剂的分类。目前，制备橡胶发泡材料的过程中使用最多的是有机发泡剂，常用的有机发泡剂主要包括偶氮化合物，N一硝基化合物和酰肼类化合物。其中最具有代表性的化合物是偶氮二甲酰胺(ADCA)、4，4’一氧代双苯磺酰肼(OBSH)、N’N’一二亚硝基五次甲基四胺(DPT或发泡剂H)。它们具有粒子细、在聚合物中的分散性好、发气量大、分解温度范围可调等突出的优点。因而受到广泛的关注。1．22．4填料．填料是橡胶工业的主要原料之一，它赋予橡胶许多宝贵的性能。如大幅度提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性等性能，另外还能使橡胶具有良好的加工性能和降低成本等作用。在橡胶工业中习惯把具有较高补强作用的炭黑等填料称为补强剂，把基本无补强作用或补强性能较低的无机填料称为填充剂。补强型填充剂能改善橡胶的力学性能，如拉伸强度，撕裂强度、定伸应力和耐磨性，从而改善橡胶制品的使用性能；非补强填充剂主要是起到一种增容效果，它的使用目的主要是起到增大体积、降低橡胶制品的成本，并一定程度上改善加工工艺性能，如减少半成品收缩率、提高半成品表面平坦性、提高硫化胶硬度及定伸应力等作用。炭黑是橡胶工业中最重要的补强剂。到目前为止，炭黑是最有效和最主要的橡胶补强剂。它不仅能提高橡胶制品的拉伸强度和撕裂强度，而且能赋予制品耐磨耗、耐热、耐寒和耐油等多种性能，延长制品的使用寿命。在橡胶工业中炭黑是仅次于橡胶居第二位的原料，其耗用量占橡胶耗用量的43％左右。炭黑一般分为高、中、低结构，炭黑的结构越高，单个炭黑的粒径越小，而聚集状态具有更复杂的层次，粒径小、结构高的炭黑补强性能也好，其胶料的定伸应力和硬度较大，耐磨性好，此时色度和抗紫外线性能也相应的得到提高，但粒径小、结构高的炭黑在聚合物中的分散比较困难，它需要更多的聚合物浸润其表面，并且在混炼过程中需要更高的．16． 第一章绪论剪切力和更多的能量，因此在混炼过程中会产生较高的热量。1．2．2．5增塑剂／增塑剂也称为软化剂，按照作用机理可分为物理增塑剂和化学增塑剂两类【581。物理增塑剂的作用机理是增塑剂的小分子加入橡胶中后，通过渗透和扩散到橡胶大分子中间，使橡胶大分子链问距离增大(溶胀)，减小了分子间的相互作用力，分子链活动性增加，从而提高了胶料的塑性，没有切断分子链的反应。物理增塑剂包括石油系软化剂、煤焦油系软化剂、植物油系软化剂、酯类增塑剂等。化学增塑剂是在塑炼过程中，使橡胶分子链断裂变成短分子链，并且通过化学增塑剂的作用导致链端稳定，不再重新结聚，因而增大橡胶的塑性。。在橡胶混炼过程中适当地加入增塑剂，可以提高混炼胶的可塑性和粘性，易于压延、压出或成型等工艺操作。增塑剂还可以促进生胶与各种配合剂的浸润，减少混炼过程中胶料的生热，促进配合剂在胶料中均匀分散，减少胶料的混炼时间和降低能耗。另外，增塑剂还能改善硫化胶的物理性能，如提高耐寒性、附着力、耐水性、耐磨性等，改进耐老化性能，降低硫化胶的硬度等。增塑剂的选择应根据生胶结构来决定，增塑剂分子的极性要与橡胶的极性相对应，才能促进两者相溶。增塑剂的凝固点应低于橡胶的玻璃化温度，且差值越大越好，此外还必须考虑制品的性能与成本。1．2．2．6其它助剂橡胶在加工过程中，要经过混炼、压延、压出等工艺过程，混炼胶或半成品在存放期间以及在受到机械作用产生的热或是高温条件下都可能使混炼胶发生早期硫化(即焦烧现象)，因而导致混炼胶塑性降低、流动性下降，这给后续的加工工序带来困难，因此为克服早期的硫化，可加入防焦剂来改善其加工性能。几乎所有的有机化合物对氧是敏感的，天然及合成高分子也多易被氧化，特别是在加工或应用过程中受到热或紫外线的作用，有机化合物的氧化反应更容易发生。缓慢氧化会逐渐导致高分子材料的老化，结果使材料外观物理性能，力学性能以及电学性能方面发生较显著的变化，以至其丧失使用价值。因此为了克服高分子材料的缓慢氧化，可加入抗氧剂来延缓或抑制聚合物氧化过程的发生，从而阻止聚合物老化并延长其使用寿命，因此抗氧剂亦可称为防老剂。橡胶在长期太阳光的曝晒下会变色、发脆，导致其性能下降，这是在紫外线和氧气共同作用下高分子材料发生一系列化学反应的结果，这种光氧化过程也称为氧化性光降解，因此为了克服高分子材料的光降解，可以加入光稳定剂。高分子聚合物的易燃性使其应用范围受到限制，更重要的是由-17- 上海交通大学博士学位论文于易燃极易引起火灾并进一步加重灾害的程度，造成生命和财产的重大损失。因此，高分子材料都提出了阻燃性能的要求，即在配方中加入阻燃剂。工业材料或制品由于遭受微生物的直接或间接损害，使材料丧失了特有的功能，被称为微生物老化，因此需要加入防霉剂来予以克服等。1．23橡胶发泡材料的相关研究橡胶发泡材料是在橡胶基体材料中存在大量的气泡或孔洞的材料，是一种由气、固两相组成的复合材料。橡胶发泡材料的制备通常是在一定的粘度范围内，通过发泡剂分解产生气体，导致聚合物中形成大量的气泡或孔洞结构而获得的发泡材料。因而对橡胶发泡过程的研究必然涉及到发泡剂的分解规律及过程的研究，在发泡剂分解的过程中还同时伴随着橡胶的交联反应，因此还涉及到对橡胶硫化反应规律，各种助剂、发泡剂对橡胶硫化的相互影响，以及发泡剂分解与橡胶硫化速度的相互匹配规律的研究等内容。1．2．3．1发泡与硫化的匹配及对发泡材料影响lime，minFig1-3．Typicaltheologicalbehaviourforvulcanizedexpandedcellularrubber图l-3典型的橡胶硫化和发泡关系的示意图图1．3是典型的橡胶硫化曲线，在热的作用下，混炼胶的粘度先降低，这是因为升高温度提高了混炼胶的流动性，随后橡胶开始交联，其流动性降低，转矩又逐步上升【591。图中A为焦烧时间，AB为热硫化前期，BC为热硫化中期，CD为热硫化后期，D为正硫化点。如果在A点前发泡，此时胶料尚未开始交联，粘度很低，气体容易逸出，得不到气孔。当发泡处在橡胶硫化曲线上的AB段时，因混炼胶的粘．18- 第一章绪论度低，混炼胶的流动性好且泡壁的强度比较低，因而形成较高密度的连通孔结构的发泡材料。当发泡处在橡胶硫化曲线上的BC段之间时，因为混炼胶的粘度适当，即混炼胶既有一定的流动性同时又因交联提高了混炼胶泡壁的强度，因而形成闭孔结构的发泡材料。若在D点后发泡，这时胶料已全部交联，粘度太高，也不能形成发泡材料。硫化速度和发泡速度相匹配是混炼胶发泡以及形成较好的泡孔结构的关键。因此必须根据发泡剂的分解速度来调整硫化速度，这就要求橡胶发泡材料的制备过程中必须同时了解并精确控制两个同时发生的反应，即控制橡胶硫化和发泡剂分解速度，达到发泡和硫化速度的匹配。在以发泡剂为ADC和DNPT的共混物，硫化促进剂为MBT／TMTD／ZDC的条件下，Lewis160l研究了不同温度下的EPDM橡胶的发泡过程，结果显示温度对橡胶交联速度和发泡剂的分解速度的影响明显，当橡胶交联速度和发泡剂的分解速度相匹配时，能制备出较好的EPDM发泡材料；E．Fuchs[61】贝0更细致的研究了橡胶的硫化和发泡剂分解之间的关系，通过改变发泡剂和硫化促进剂的种类和用量来精心调节发泡剂的分解速度和橡胶的硫化速度，结果显示在自由发泡加工工艺过程中，当发泡剂的分解速度要略快于橡胶的交联速度时，可制备出泡孔均匀、表皮光滑的EPDM发泡材料，其密度为0．45g／cm3；而在模压发泡的加工工艺过程中，当发泡剂的分解速度远快于橡胶的交联速度时，能制备出泡孔均匀、表皮光滑EPDM的发泡材料，其密度为0．239／em3。表明加工工艺条件的改变也需要橡胶的硫化和发泡剂分解的速度作相应的调整，才能制备出适宜的橡胶发泡材料，因而橡胶的硫化和发泡剂分解速度的匹配关系并不是一成不变的，而是随着加工工艺和条件的不同而发生变化，是一种定性的描述。Lewis和E．Fuchs同时也进一步指出，在混炼胶中橡胶的硫化速度与发泡剂的分解速度能相互影响，这导致问题变得更加复杂并给进一步的深入研究带来很大困难。1．2．3．2发泡剂及其分解规律发泡剂是橡胶发泡材料／JnT过程中不可或缺的加工助剂【甄57,62-661，二十世纪五十年代前后，研究工作主要集中在新发泡剂的合成和筛选，包括发泡剂的合成路线以及其基本物理性质如分解温度、发气量、毒性等方面。被探索和尝试的化合物多达数千种，但最终得到广泛应用的不过十几种，主要包括偶氮化合物，N一硝基化合物和酰肼类化合物，其中最具有代表性的化合物是偶氮二甲酰胺(ADCA)，4，4’一氧代双苯磺酰肼(OBSH)、N，N’一二亚硝基五次甲基四胺(DPT或发泡剂H)。在发泡加工过程中对发泡剂的研究工作主要集中在两个方面，一是对发泡剂分解机理研究【67·吲，旨在通过对发泡剂分解机理的认识，来筛选合适的催化剂，以改-19- 上海交通大学博士学位论文变发泡剂的分解过程、提高发泡剂的利用效率来满足具体加工过程的需要。如三盐、二盐、硬脂酸铅、氧化锌、柠檬酸和硬脂酸等多种助剂都能加速发泡剂AC的分解，主要是由于三盐等活化剂的金属离子能接受孤对电子，属于路易斯酸类物质，而偶氮基上的氮原子及羧基上的羰基上带有孤对电子，是路易斯碱类物质，所以路易斯酸—碱相互作用是发泡剂AC活化的本质。氧化锌的活化，主要是锌化合物中的锌离子外围电子排布为4s24P2具有空轨道，而发泡剂AC结构中N、O上皆有孤对电子，根据路易斯酸一碱配位原理，二者进行结合时，AC上的N、O原子上的孤对电子进入ZnO的空轨道，同时—N—C一上的Ⅱ键上电子云流动，使—N—c-一电子云浓度流向两边，中间重叠度减小，因而导致—_N—C-—键容易断裂，导致AC活化其分解温度降低。柠檬酸和硬脂酸两种酸性物质都能促进AC分解的原因是，AC分解的产物中含有碱性物质，而柠檬酸分子结构中含有较多的羧基，具有酸性，酸碱反应促使发泡剂AC分解，达到活化目的。另一方面主要是研究发泡剂在具体发泡加工过程中的分解动力学问题。在发泡加工过程中，许多加工助剂都对发泡剂的分解行为产生影响，因此在具体环境中对发泡剂分解行为的研究具有更重要的实际的意义‘691。研究手段有以下几种：测量气体压力、体积以及测量反应过程中的热量等方法。如彭宗林【47．删用毛细管流变仪改装的装置测量在恒压和一定温度条件下，AC在EPDM／LDPE中的分解时体积的变化，来分析发泡剂的分解动力学。A．Prasad[71，72】用DSC测量了AC在LDPE中分解过程中热量的变化，分析发泡剂的分解动力学。而HomgJerl葡173l等则用六参数模型描述了AC在LDPE中的分解过程，实验表明，模型与实际测量的结果很好的相吻合。在发泡加工过程中，往往单独的发泡剂难以胜任工艺条件的需要，需要多种发泡剂混合才能满足，如于燕等研究了发泡剂AC、OBSH、H等相互并用在PVC中的分解，周琼等研究吸热傲热型发泡剂等。但是发泡剂的混配，其体系复杂，因而对其进一步的深入研究相当困难。1．2．3．3硫化动力学研究通常有两种研究硫化动力学的方法，一种是唯象理论的方法，唯象理论是基于硫化诱导期和反应期的实验测试结果，用唯象宏观动力学模型表征硫化反应期，用Arrhenius方程来描述诱导时间及反应中的活化能问题。最大的优点是基于对实验的观察，不涉及硫化反应机理，研究者有很大自由度来预测模型、测定模型参数和较详细描述宏观动力学的特殊形式。已经广泛的在学术界和工业领域得到运用，用来研究橡胶硫化动力学问题。另一种方法是动力学方法，动力学方法是以实验测试结-20- 第一章绪论果作为研究的基础，从简化的硫化反应方程式出发，推导出硫化反应动力学方程，然后依照动力学方程的形式，通过非线性曲线拟合获得硫化反应的动力学参数和其对温度的依赖关系。动力学方法一方面可以由已知的硫化反应出发预测实际的硫化过程，因而能指导橡胶的硫化生产实践，更好地优化和控制硫化反应；另一方面在一定程度上可以通过对实际硫化反应过程模拟的优劣，来判断和检验对硫化反应机理的推测是否正确。如Coran[741提出了硫黄促进剂体系硫化NR的简单而又实际的动力学反应模型，推导出硫化延迟动力学方程，能够较好地反映在硫化诱导期和交联阶段，总交联密度Vu随硫化时间t的变化关系，但它不能解释硫化时最大模量随硫化温度变化的现象，更不能描述NR硫化随硫化时间继续延长而出现返原模量特征的过硫化期动力学。Dingt75】以及龚蓬【76】认为NR硫黄硫化过程中最主要的反应有：在硫化诱导期阶段，橡胶分子(RH)与硫黄(s8)，促进剂，活化剂反应，生成多硫侧基。当硫化剂全部生成为多硫侧基之后，多硫侧基才与橡胶交联反应，生成多硫键(aSxa，x≥3)。因多硫键的键能较低，在硫化条件下，一方面产生脱硫作用，使交联键短化，形成键能较高的双硫键限SSR)和／或单硫键(RSR)；另一方面，多硫键断裂形成改型的主链(ModifiedMainChain。MMC)，后一反应使交联密度降低。龚蓬等用这些动力学模型模拟了填充炭黑的NR的硫化过程，结果表明理论模拟结果与实验曲线能够很好的吻合。1．3三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯以及少量的第三单体共聚而成的橡胶，它的主链上是由化学稳定的饱和烃组成，只是在侧链中含有不饱和双键，分子内无极性取代基，分子内聚能低，分子链在较宽的温度范围内保持柔性。因而具有优异的化学稳定性，耐老化性、耐化学药品性、电绝缘性，冲击弹性和低温性能，以及耐热水性能等。为此，EPDM在橡胶制品工业中获得越来越广泛的应用，主要应用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀、电气绝缘等领域，如用于汽车零件、电器制品、工业制品、建筑材料和家庭用品及塑料改性剂等许多方面，其发泡材料则广泛用于制造汽车的挡风条，缓冲胶垫，建筑工程用密封垫片，弱电部件的绝热材料、减振材料、简易的潜水服及鞋等制品。一21— 上海交通大学博士学住论文1．4本论文的研究目的和主要内容1．4．1研究目的发泡橡胶材料的特点是密度小，质量轻，比面积大，比力学性能高，能量吸收能力强，阻尼、隔音以及隔热性能好，美观实用等一系列特点，已成为人们生产和生活中不可缺少的材料。然而对发泡材料的文献报道却出奇的少，Gibson在CellularSolids一书中提到o】：发泡材料是一类重要的工程材料，但也是被出奇地忽略的一种材料。就经济角度而言，作为例子，它们远比纤维复合材料更重要．但相比之下，关于这种材料的文献却少得可怜，绝大多数的大学教科书甚至根本就未提及它们．目前，发泡材料正被大规模的生产和应用．如果将木材包括在内，则其商业经济性可与铝业或玻璃业相比拟．然而，几乎相对于其他任何一种材料来说，人们对其研究甚少，知之不多，文献资料也欠充分。事实上对有关发泡方面的文献调研结果来看也的确如此，如对橡胶发泡材料的研究仅仅停留在配方设计“3’”删，发泡与硫化速度匹配关系定性探讨㈨”‘““’”删，以及发泡材料的力学性能““”‘”删等方面。这与发泡材料在实际中的广泛应用存在巨大的反差，因此，在发泡领域有待于进一步的深入研究。(1)在减轻聚合物材料重量的同时，最大限度的提高材料的力学性能，一直都是工业界追求的目标。然而目前，EPDM发泡材料基本上采用低表面积的炭黑粒子如N550、N650、N722等作为橡胶的补强填料，并同时添加较多的非补强填料如滑石粉等作为发泡过程中的成核剂㈨。加入低表面积的填料，尽管在制备发泡材料过程中易于形成均匀的泡孔结构，但采用这种粒径较大、表面积较低的填料，必然导致EPDM橡胶基材的补强性能的下降和力学性能的降低。而基体材料是构成和影响发泡材料性能最关键的因数之一，即较低的基体材料的力学性能必然导致发泡材料的力学性能的降低。采用补强效果好的填料能显著提高橡胶基材的力学性能，然而如何提高补强性能高的填料的发泡能力是该领域的一个重要的研究方向。(2)在橡胶发泡材料的制备过程中，因需要硫化与发泡速率的相互匹配，制备均匀的橡胶发泡材料比较困难。在不同配方和不同工艺过程中，对硫化和发泡的匹配关系的描述是不相同的，且仅仅局限在定性的描述。橡胶发泡材料的生产主要．22． 第一章绪论通过大量的交叉实验来取得实际生产经验。一般将橡胶发泡过程分为三个阶段哪l，即混炼胶预硫化到30％、泡孔形成及橡胶发泡材料的后固化。其中混炼胶的预硫化阶段是最关键的一步，它决定能否形成适宜的泡孔结构以及所制备的发泡材料的密度。在自由发泡工艺中，传统的方法是采用超速促进剂，使橡胶快速预交联，实现橡胶的预硫化。然而对于乙丙橡胶而言，由于其较低的双烯含量和较高的化学稳定性，乙丙橡胶的硫化速度比较慢，当橡胶达到30％的预交联程度时，发泡剂已经在高温作用下开始部分分解，分解产生的气体因橡胶较低的预交联程度，而容易通过气体扩散的方式损失掉。为了克服上述不足，传统工艺通过混炼胶陈化阱1的方式实现橡胶的预硫化，来提高混炼胶的可发性。然而混炼胶的陈化时间长，必然降低生产效率。为了提高效率，可以将混炼胶在模具中加热，以加快混炼胶的预硫化速度，但在较高的温度下又会导致发泡剂的缓慢分解或者是改变发泡剂的分解历程，而降低发泡剂的分解效率。为了弥补在预硫化过程中发泡剂的提前分解所导致的发泡剂利用效率低的问题，在橡胶配方中一般增加发泡剂的用量。因此如何避免在预硫化过程中对发泡剂产生的不良影响，提高发泡剂的利用效率，也是一个需要着重研究的课题。(3)橡胶发泡过程中由于同时存在橡胶的交联以及发泡剂的分解，以及由于橡胶的交联引起的混炼胶的粘度、模量以及对气体扩散系数的改变等复杂情况，导致对橡胶发泡过程的理论研究还鲜有报道，因此橡胶发泡过程中的机理问题也是一个需要着重研究的课题。(4)泡沫材料因其优异的能量吸收能力，已广泛应用于包装和隔振等方面。由于在泡沫材料的使用过程中，经常遭受到短暂的压缩或长期静态载荷的压缩，从而影响其使用性能。因此对这种材料的压缩力学性能、能量的吸收能力的评价以及应力松弛行为的研究具有重要的意义。1．4．2研究内容针对以上问题，本论文选用高补强炭黑(HAF)N330作为EPDM橡胶中的补强填料，研究了各种因数对EPDM橡胶发泡材料的影响，提出了一种新的橡胶发泡加工工艺，并研究了发泡材料的结构与性能的关系。具体研究内容如下：(1)将高补强性能的炭黑应用于EPDM橡胶中作为其补强的填料，考察了不同的促进剂体系、发泡温度、填料用量、发泡剂用量以及石蜡油的用量对发泡材料结构的影响，确定了适宜的工艺条件。(2)为了解决橡胶发泡过程中发泡剂利用率低的问题，我们首次提出一种新一23- 上海交通大学博士学位论文的发泡加工工艺：先将混炼胶在哈克中动态预硫化，通过控制硫化剂的用量来控制动态预交联程度，预硫化的混炼胶再混入发泡剂和硫化剂体系，然后在热空气中硫化。该工艺有效的避免了在加工过程中对发泡剂的不利影响。考察了橡胶的预硫化过程，研究了动态预硫化对混炼胶的流变性能和凝胶含量的影响，以及预硫化对发泡材料结构的影响，并考察了发泡材料的力学性能。(3)研究了硫化和发泡动力学，并浅析发泡过程中的机理。(4)研究了发泡材料的结构与压缩性能，压缩过程中的能量吸收，采用能量吸收效益曲线、理想参数以及能量吸收图来判断和优选合适的材料用于特定的包装，并对发泡材料应力松弛过程进行模拟。．24— 第二章HAF补强EP蹦发泡材料的制备2．1引言第二章HAF补强EPDM发泡材料的制备橡胶发泡材料相对普通密实橡胶材料而言，最一般的共同特点是密度小，质量轻，比面积大，能量吸收能力强，阻尼、隔音以及隔热性能好，美观实用等一系列优点，已在工业、农业、建筑、交通运输、军工、航空航天、日用品等领域获得了广泛的应用。如用于密封，保温隔热，防振防撞，隔音等诸多场合。在科学技术研究与国民经济建设中发挥着巨大的作用，已成为人们生产和生活中不可缺少的材料。乙丙橡胶是由乙烯、丙烯以及少量的第三单体共聚而成的橡胶，它的主链上由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，分子内无极性取代基，分子内聚能低，分子链段在较宽的温度范围内保持柔性。因而具有优异的化学稳定性，耐老化性、耐化学药品性、电绝缘性，冲击弹性和低温性能，以及耐热水性能等。为此，EPDM在橡胶制品工业中获得越来越广泛的应用，主要用于汽车零件、电器制品、工业制品、建筑材料和家庭用品及塑料改性剂等许多方面，其发泡材料则广泛用于制造汽车的挡风条，缓冲胶垫，建筑工程用密封垫片，弱电部件的绝热材料、减振材料、简易的潜水服及鞋等制品。目前，EPDM发泡材料基本采用粒径大、表面积低的炭黑粒子如N550、N650、N722等作为橡胶的补强填料14s．781，同时添加大量的非补强填料如滑石粉等作为发泡过程中的成核剂。粒径大、表面积低的填料尽管对制备发泡材料有利，但同时导致对EPDM橡胶基材的补强性能不足，其力学性能降低155]。而基体材料是构成和影响发泡材料性能最关键的因素之一【2·37·95哪!，即较低的基体材料的力学性能必然导致发泡材料的力学性能的降低。．在减轻聚合物材料重量的同时，最大限度提高材料的力学性能或性价比，一直都是工业界追求的目标。高耐磨炭黑(HAF)N330，具有较低粒径和高表面积，因而具有较好的补强效果而能显著提高橡胶基材的力学性能。但HAF导致未硫化胶粘流性能降低，使发泡能力降低，故HAF很少用作橡胶发泡材料的补强剂。在本章中我们采用HAF作为EPDM的补强填料。系统研究了促进剂种类，加工温度，发泡剂用量，炭黑及油的用量对硫化、发泡速率以及发泡行为的影响，探讨适宜的发泡加工条件。‘．25． 上海交通大学博士学位论文2．2实验部分2．2．1主要原料本章实验用主要原料详见表2。1。Thb．2·1rawmaterials表2-1主要原料2．2．2试样制备将EPDM和SA、ZnO在开炼机上混炼，再依次加入炭黑、其它配合剂、发泡剂体系以及硫化体系，混炼均匀，制得混炼胶。用于发泡，发泡温度为175～1950C，时问为10～15min。2．2．3结构和性能测试2．23．1硫化特性和发泡特性的测试硫化曲线按照ASTMD2084．92测定混炼胶的硫化特性。混炼胶的硫化曲线在台湾优肯科技股份有限公司U．CAN2030型振荡圆盘式硫化仪上测定。硫化仪的上模腔装备有压力传感器，因丽能同时测量模腔内的压力。硫化仪测量的转矩反映的是橡胶交联程度，然而因发泡剂分解产生气体溶于橡胶或在橡胶基材中形成孔洞，造成转矩的偏离，导致测量过程中产生系统误差[89-911，为了消除发泡剂分解产生的 第二章HhF补强EP喇发泡材料的制备气体对橡胶硫化测量的影响，在本论文中，橡胶硫化的测量是采用不含发泡剂的混炼胶。取5．0g混炼胶，两面垫上0．02lnFfl厚的聚酯隔离薄膜并放入模腔中，闭合模腔，在摆动角为1．0度的条件下执行检测，得到不同温度时的硫化转矩对时间的曲线。在硫化曲线上，％表示最小转矩值；MH表示最大转矩值；4M表示最大转矩与最小转矩之差。幻表示焦烧时间，即转矩从最低值上升2dN．m时所对应的时间；rio表示转矩上升到[ML+(MmMO×10％】时所对应的时间；Oo表示转矩上升到[Mz+(MⅣ-Mz)x50％]时所对应的时间；勘表示正硫化时间，即转矩上升到[ML+(Mu-MI)x90％】时所对应的时间。硫化速度根据GB9869．88采用硫化速度指数(嘲表示混炼胶的硫化速度。Vc=lOO／(tgo-t,2)(2-1)发泡曲线混炼胶中发泡剂的分解曲线是在台湾优肯公司的U-CAN2030型无转子硫化仪上测定。依照混炼胶密度不同，称取刚好能填满模腔的试样质量进行测试，每组试样质量精确到0．001g。试样两面垫上O．02咖厚的聚酯薄膜并放于膜腔中，闭合膜腔。在摆度角为1．0度的条件下执行检测，得到不同温度时的发泡剂分解压力对时间的曲线。、在发泡曲线上，凡表示最小压力值；JPⅣ表示最大压力值：彳P表示最大压力与最小压力之差。tp2表示气体压力从最低值上升2kgffcm2时所对应的时间：IDIo表示发泡剂分解lO％所需要的时间，即发泡压力上升到【凡+伊矿P厶Jxlo％1时所对应的时间；tom表示发泡剂分解50％所需要的时间，即发泡压力上升到【凡+俨旷PLJ×50％】时所对应的时问；rD如表示发泡剂分解90％所需要的时间，即发泡压力上升到【凡+俨矿PLJx90％1时所对应的时间。发泡速度依据硫化速度指数相同的定义，用发泡速度指数(呦表示混炼胶中发泡剂分解速度。Vo=100／(tom-te9(2-2)2．2．3．2密度测定硫化橡胶的密度根据GB／T533．1991进行测定，泡体未除去表皮。2．2．3．3扫描电镜观察将不同配方的发泡试样，快速剪切制得断面，将断面经表面喷金处理后，在日本HITACHIS．2150型扫描电子显微镜上观察其形态结构。．27． 上海交通大学博士学位论文2．2．3．4硬度测试非发泡硫化胶的硬度按照GB4493—84测试标准，为邵尔A型硬度。2．2t3．5拉伸强度测试按GB528标准，在美国Instron公司的SeriesIX4465型电子拉力机上测试，非发泡硫化胶试片厚2mm，拉伸截面宽6mm，拉伸速度为500mm／min，测试试样的拉伸强度、定伸应力和扯断伸长率。2．3结果与讨论2．3．1促进剂的选择乙丙橡胶因其含有较低的双键，其硫化速度较慢，非发泡EPDM硫化胶在综合平衡和考虑操作安全性、硫化胶的力学性能、提高生产效率以及降低能耗等各方面因素后，非发泡硫化胶的配方一般采用促进剂M／TMTD／TRA或TMTD／CZ体系，然而对于制备发泡材料，更重要的是考虑橡胶硫化速度和发泡剂分解速度的配合关系。下面先讨论不同促进剂体系对橡胶硫化速度的影响。2．3．1．1硫化曲线和发泡曲线图2-1是EPDM混炼胶在不同促进剂下的硫化和发泡曲线。从图2-1中明显显示，促进剂M／TMTD／TRA为I／0．5／0．5或TMTD／CZ为1／l时的硫化速度明显快于促进剂D，在促进剂M／TMTD／TRA或TMTD／CZ体系中焦烧时间和正硫化时间大大缩短。同时其最低转矩值明显高于促进剂D，这主要可能是促进剂M／TMTD／TRA或TMTD／CZ体系的活性高，在加工过程中因促进剂的作用橡胶发生部分交联，或者在1950C下橡胶的硫化速度过快，受橡胶材料热传递速率影响，混炼胶内部的温度还未达到测试温度时，混炼胶的外部已经开始硫化交联(焦烧)，因而其最低转矩上升。但是在不同促进剂作用下，EPDM混炼胶的最高转矩基本相同，表明不同硫化促进剂可以导致EPDM硫化胶达到基本相同的交联密度。从图2．1可知，促进剂D和促进剂M／TMTD／TRA体系具有较好的硫化平坦性，因而可在较高温度下加工，而促进剂TMTD／CZ体系则在3分钟后出现缓慢降低，表明EPDM硫化胶出现了硫化返原。 第二章HAF补强EPDM发泡材料的制备Fig．2-IBlowingandvulcanizationcLirvosofEPDMfoamingcompoundswithdifferentcoleacceleratorsal1950cBasicformulation：EPDMloo；SA3；ZnO5；CaO3；HAF20；S1．5；AC6Variable：(A)TIVITD／CZ=1／1；(B)lV们rMTDrrRA=I／0．5／0．5；(c)D=2图2-1硫化促进荆对橡胶硫化速度的影响以及硫化速度与发泡剂分解速度的对照基本配方：EFDM100；SA3；ZnO5；Ca03；HAF20；S1．5；AC6促进荆变量：(A)TMTD／CZ=I／1；(B)M／TMTD／TRA=I／0．5／0．5；(C)D=22．3．1．2硫化胶力学性能橡胶发泡材料的力学性能主要取决于橡胶基体材料的力学性能。在100份EPDM生胶中填充相同份数的HAF，改变促进剂种类，考察促进剂对未发泡EPDM硫化胶母体的力学性能影响，结果如图2-2所示。由图2．2可知，与促进剂M／TMTD／TRA或TMTD／CZ相比，采用促进剂D的硫化胶，其硬度基本相同，而拉伸强度和断裂伸长以及100％定伸模量都略有升高。显示单独使用促进剂D，并没有降低EPDM硫化胶的力学性能。这可能是由于在不同促进剂作用下EPDM的交联程度基本相同，而在基本配方相同的情况下橡胶的力学性能主要取决于橡胶的交联程度。因此，尽管在不同促进剂体系下橡胶的硫化反应速度有较大差别，但并未影响橡胶的硫化程度，因而其力学性能基本相同。．29．一．u-量一￡：§乱一E．zp)Sbjo上 上海史通大学博士学位论文Fig．2-2EffectofeudngacceIe伯土0娼oRthemechanicalpropertiesofEPDMfilledHAFvulcanizatesBasicformulation：EPDM100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF20；S1．5；Variable：(A)TMTD／CZ=I／I；(B)M／TMTD／TRA=I／0．5／0．5：(C)I)=--2图2-2不同促进荆对HAF增强的EPDM确，f匕胶力学性能的影响基本配方EPDMl00；SA3；ZnO5；Ca03；HAF20；S1．5；变量(A)TMTD／CZ=I／I；(B)M／TMTD／TRA=I／0．5／0．5；(C)D=22．3．1．3硫化体系和发泡体系的配合为了清楚地显示硫化速度和发泡剂分解速度的配合情况，从图2．1硫化和发泡曲线上采集EPDM混炼胶的硫化和发泡特性参数列于表2．3。从表2．3可知，硫化促进剂TMTD／CZ和M／TMTD瓜A体系，EPDM混炼胶的焦烧时间和正硫化时间都较小，表明硫化交联速度较快。相比较而言，最低转矩升高，这可能是在高温下EPDM橡胶的硫化速度太快，导致其最低转矩上升，因而显示较高的转矩。相比较而言，促进剂D的焦烧时间和正硫化时间都较长，表明在该硫化促进剂体系下EPDM的硫化交联速度较慢。硫化和发泡的特性参数对比可知，总体上发泡剂的分解速度要快于橡胶的硫化速度，然而TMTD／CZ和M／TMTD／TRA硫化促进剂体系的焦烧时间(fto)和硫化50％的时间(伽)明显比发泡剂开始分解的时间(幻加)和分解50％的时间(幻口)要短。值得注意的是，其橡胶交联50％的时间(锄)与发泡剂开始分解的时间幻JD基本相同。表明促进剂TMTD／CZ和M协In)，rILA作用下橡胶的焦烧时间短，而AC被活化后，其分解速度相当快，呈爆发式分解。在慢速促进剂D作用下橡胶的焦烧时间仍快于发泡剂起始分解时间，但是其锄处在发泡剂的IDSO和tDgO之间，且正硫化时间伽要比发泡剂分解90％的时问(togo)要长很多。 第二章HAF补强EPI)M发泡材料的制备Tab．2-3VulcanizationandblowingcharacteristicsofEPDMcompounds(195。C1表2-3EPDM混炼胶的硫化和发泡特性参数(195。c)2．3．1．4发泡材料的外形在EPDM混炼胶中改变促进剂种类，用热空气在1950C下对EPDM进行硫化并发泡，考察促进剂种类对发泡材料的外观影响。图2．3是数码相机拍摄的图片，由图可知，采用促进剂TMTD／CZ和M／TMTD／TRA的橡胶发泡产物破裂，得到的是没有实际应用价值的废品。而采用促进剂D的橡胶发泡产物具有光滑和平整的外观。在促进剂TMTD／CZ和M／TMTD／TRA作用下，橡胶发泡产物破裂可能是由于橡胶的焦烧速度太快所致。从表2．3可知，在促进剂TMTD／CZ和M／TMTD／TRA作用下，橡胶硫化的t5D与发泡剂开始分解的时间tDio基本相同，即当混炼胶达到50％以上交联程度时，橡胶内的分子链段已高度交联，形成三维的立体网络结构，体系的粘度相当高，分子链段难于运动松弛，而此时发泡剂开始迅速分解产生大量气体，气体被禁锢在橡胶的基材中，必然产生较大的压力，当压力超过橡胶基材的强度时，会导致橡胶基材的整体破裂。而在促进剂D作用下，混炼胶的渤处在发泡剂分解的toso和tmo之间，即混炼胶在低的交联程度时，分子链段还未充分交联形成网状结构，此时包裹在橡胶基体材料中由发泡剂分解产生的气体压力可以通过分子链段松弛以及泡壁向外扩展、膨胀而降低，因而可以制备出表面光滑、平整的发泡制品，表中还显示，橡胶硫化的锄要比发泡剂的fD9D要长得多，表明当发泡剂完全分解后，橡胶仍能继续硫化交联，因而泡孔能进一步的固定定型，并减少发泡制品的后收缩。．31． 上海交通大学博士学位论文Fig2-3TheopticalmierographsofEPDMfoamarticlesatdifferemvulcanizationaccelerators．Basicformulation：EPDM100；SA3；ZnO5：CaO3；HAF20；S1．5；AC6Variable：(A)TMTD／CZ=I／I；(B)M厂rMTD／FRA=I／0．5／0．5；(c)Dz2图2．3不同促进荆对发泡EPDM材料外现的影响．基本配方EPDM100；SA3；ZnO5；Ca03；HAF20；S1．5；AC6变量：(A)TMTD／CZ=I／1；(B)M／TMTD／TRA=I／0．5，o．5；(c)阻2 第二章HAF补强EP酬发泡材料的制备2．3．2温度的影响2．3．2．1温度对硫化和发泡曲线的影响Fig．2-4BlowingandvulcanizationcurvesofEPDMfoamingcompoundsatdifferenttemperatureFormulation：EPDM100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF20；S1．5；D2；AC6图2-4加工温度对橡胶硫化和发泡剂分解速度的影响基本配方：EPDMl00；SA3；ZnO5；CaO3；HAF20；SI．5；D2；AC6基于上面的实验，选择促进剂D为实验中硫化促进剂。图2-4为HAF增强EPDM混炼胶料，在促进剂D作用下于不同温度时的硫化和发泡曲线，从硫化和发泡曲线上采集硫化和发泡特性参数，列于图2．5以作对比。从图2．5可见，随着温度的增加，MH-ML似坳几乎没有什么改变，但是PH-PLf4PJ有一个明显的增加，在1950C下的ziP几乎是1750C下的两倍，表明发泡剂AC在高温下能释放较多的气体，这与Jaafar[65，99J的报道基本相同。由图2-5可知，t，DtD，凸咖和tDgO都明显降低，表明升高温度能促进橡胶交联和发泡剂的分解反应。但fD加和tDgo的降低更加显著，表明发泡剂分解对温度变化更为灵敏。在175到1950C温度范围，发泡剂分解的特性参数fD加和幻如位于硫化剂的特性参数舶和砌之间，显示发泡剂分解进程包含在橡胶硫化进程之中。这种硫化和发泡的配合关系带来两方面好处。一方面在发泡剂开始分解之前，橡胶已经进行一定程度预硫化，因而混炼胶料的模量得到一定程度的提高，能增加气泡壁对气体压力的抵抗能力并将气体禁锢在气泡内，同时预交联也降低气体在橡胶中的扩散系数，减少气体通过扩散而造成的损失；另一方面当发泡剂分解完全后，橡胶仍然继续硫化，这样有利于泡孔结构的稳定，并减少发泡制品的后收缩。．33．一E．zp)虫-go上．C5量一￡：§乱 上海交通大学博士学位论文与Z已宝P12(A)(B)Figure2-5ComparisonofvulcanizationandblowingparameterscalculatedfromFig．2-4(A)Chamcteristictimeofvulcanizationandblowing；(B)Maxandminoftorqueandpressure图2-5EPDM混炼胶的硫化和发泡参数比较(A)发泡和硫化的特征时间；(B)压力和转矩的最大值与最小值2．3．22发泡材料的结构和密度图2-6是在不同温度下发泡所得材料的SEM图片，由图可知，气泡呈现为变形的圆形或椭圆形，大多数泡孔具有完整的泡壁，表明所制备出的泡孔材料是以闭孔结构为主。较大的泡孔镶嵌在众多的小泡丛中，可能是因为气体通过泡壁扩散所致，按照拉普拉斯方程【100l(Laplace)在较小的气泡中会产生较大的表面张力，因而小气泡中的气体受到的压力比较大气泡中的气体压力要大，在气体压力推动下，气体从较小气泡向较大气泡中扩散，因此较小的气泡变得越来越小，而较大的气泡就变得越来越大，直到交联程度提高，混炼胶形成网状的骨架，气泡被骨架所支撑而得到稳定。随温度增加，较大的泡孔直径略有增加，但小泡孔的直径基本维持不变。这可能是因为温度升高，导致产生的气体量增加，泡孔材料在气体产生的压力下扩张所导致。 第二章HAF补强EPI强I发泡材料的制备CA)1950C(B)1850C(c)175ocFie,．2-6SEMpholomJerographsofEPDMfoamsfoamedaldifferenttemperatureFormulation：EPDM100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF20；S1．5；D2；AC6图2-6不同温度下的发泡EPDM材料的泡孔形貌基本配方：EPDM100；SA3；ZnO5：CaO3；HAF20；S1．5；D2；AC6图2．7显示了温度对发泡材料密度影响，由图可知，随着加工温度升高，发泡材料的密度从0．39g／em3下降到0．249／cm3，这可能是因为加工温度提高，发泡剂分解产生气体量增加所致。因此，为了提高发泡剂的效率，确定加工温度在1950C。．35． 上海交通大学博士学位论文Fig．2-7EffectoftemperatureondensityofEPDMfoamsfoamed图2-7加工温度对EPDM发泡材料密度影响2．3．3发泡剂用量的影响2．3，3．1发泡剂用量对硫化和发泡曲线的影响Time(Min)Fig．2-8BlowingandvulcanizationcurvesofEPDMfoamingcompoundsat195。CFormulation：EPDM100；SA3：ZnO5：CaO3；HAF20；S1．5；D2；ACvariable图2-81950C下EPDM混炼胶的硫化和发泡曲线配方：EPDMl00；SA3；ZnO5；CaO3；HAF20；S1．5；D2；AC变量图2．8为不同发泡剂用量的EPDM混炼胶在195。(2下的硫化和发泡曲线，发泡C5矗一^嚣cmo—uJ．zp)0390J． 第二章H^F补强EP删发泡材料的制备剂用量从0到10份之间变化，其中lO份发泡剂用量混炼胶因产生的气体压力过高，超出仪器测量范围而未列出。从图2．8可知，当发泡剂用量为2份时，压力和空白的对照样基本重合。可能是因为产生较少的气体溶解于橡胶基材中，形成了均相体系。当发泡剂用量超过4份时，随着发泡剂用量增加，气体压力显著上升。同时产生气体的速度也随着发泡剂用量的增加而加快。2．3．3．2发泡材料的结构和密度图2-9是不同发泡剂用量的EPDM混炼胶在1950C下发泡所制备出的橡胶发泡材料的SEM图片，由图可知，气泡呈现为变形的圆形或椭圆形，大多数泡孔具有完整的泡壁，表明所制备出的橡胶发泡材料以闭孔结构为主，较大的泡孔镶嵌在众多的小泡丛中。不含发泡剂的EPDM混炼胶在热空气硫化时，其硫化胶中也存在较少的小孔。这可能是由于原料本身中含有的微孔，或者是橡胶基材中易挥发分在高温中气化所导致。当发泡剂用量增加到2份时，泡孔的尺寸和泡孔的数目只有略微增加。这可能是因为较少的发泡剂用量导致分解产生的气体不足以在橡胶基体中形成过饱和状态，因而气体就溶于橡胶基材，通过扩散进入原料本身固有的缺陷导致泡孔长大或扩散到环境中而损失。当发泡剂含量高于4份时，发泡材料中呈现出众多的小孔，这可能是因发泡剂产生的气体量不足，形成的泡核不能充分生长。继续增加发泡剂用量可以看到较大的泡孔直径增加，同时较大泡孔之间的距离明显缩短。当发泡剂用量为10份时，可以看到发泡材料的泡壁出现了明显破裂。CA)10AC(B)8AC．37． 上海交通大学博士学位论文(c)6AC(E)2AC(D)4AC(F)0ACFig．2-9SEMphotomicrographsofEPDMfoamsfoamedfromcompoundFormulation：EPDM100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF20；S1．5；D2；ACvariable图2-9195。(2下EPDM发泡材料的SEM图片配方：EPDM100；SA3：ZnO5；CaO3；HAF20；S1．5；D2；AC变量图2．10显示了发泡剂用量对发泡材料密度的影响。由图可知，随着发泡剂用量增加，发泡材料的密度，开始时是缓慢降低，达到4份发泡剂用量，发泡材料的密度急劂下降，但当发泡剂用量超过6份时，继续增加发泡剂用量，发泡材料的密度下降缓慢。这可能是由于在低的发泡剂含量时发泡剂分解产生的气体量不足，导致39 第二章HAF补强EPl孙l发泡材料的制备气泡核难以形成，气体溶于橡胶基材中，通过扩散进入环境而损失，因而发泡剂的利用率低、发泡材料密度较高。当发泡剂用量超过一定含量时，气体产生的压力超过泡壁的强度，导致泡孔破裂，从而气体损失量增加，降低了发泡剂的利用效率，因而继续增加发泡剂用量发泡材料的密度降低也趋缓。Figure2-10EffectofACcontent011foamdensityfoamedat1950CFormulation：EPDM100；SA3；ZnO5：CaO3；HAF20；S1．5；D2；ACvariable图2．10AC含量对EPDM发泡材料密度影响配方：EPDMl00；SA3；ZnO5：CaO3；HAF20；S1．5；D2：AC变量2．3．4HAF用量的影响2．3．4．1HAF用量对硫化和发泡曲线的影响在EPDM中填充不同份数的HAFN330，考察HAFN330的用量对混炼胶的硫化和发泡特性的影响，图2．1l为HAFN330补强EPDM橡胶在1950C下的硫化和发泡曲线。从图2-1l可知，随着HAF用量增加，硫化转矩的最低值和最高值都随着上升，转矩的增加是由于填料用量的增加明显提高胶料的粘度和模量所致，这不同于橡胶困焦烧而导致链段交联所引起的转矩增加。同时AC分解产生的气体量逐渐降低，这主要是由于AC在橡胶基材中的百分含量减少所致，至于当HAF用量增加到40份后，其气体压力明显降低，这主要可能是测量过程中产生的系统误差，当EPDM中HAF用量增加，EPDM混炼橡胶的密度相应升高，因此在测试过程中加入相同质量的EPDM混炼胶，其胶料的实际体积变小。导致测试模腔中剩余空间增加，在两种因素(AC含量降低和胶料实际体积减少)共同作用下，出现测试压力明显下降。．39．产喜一参∞caa 上海交通大学博士擘位论文(A)VulcanizationTime(rain)Time(min)(13)DecompositionFig．2—11BlowingandvulcanizingetL,WeSofEPDMfoamingcompoundsat195。(2Formulation：EPDM100；SA3；ZnO5；CaO3；AC6；S1．5；D2；HAFvariable图2．1l炭黑用量对硫化和发泡曲线的影响基本配方：EPDM100；SA3；Zn05；Ca03；AC6：S1．5；D2；HAF变量02468102F．g．2·12Plotsoftime(t)versusthedevoteeofconversion㈣atdifffemtHAFcontent图2-12不同HAF用量下反应时间t对反应程度a的关系图为了比较不同炭黑用量情况下橡胶的交联和发泡剂分解反应速度，按照公式2-3将图2-11的时间与转矩或时间与压力的关系转化成时间与转化率之间的关系，并示于图2．12。，口=丽M--ML或口=万P万-&(2-3)，归丽甄弘万万crF童2一￡，no￡t|【丘zp)∞jbJoJ．"¨们¨蛇∞ 第二章HAF补强EPDM发泡材料的制备其中，M是t时刻的转矩，ML是最低转矩，坼是最高转矩，尸为t时刻的压力，凡是最低压力，n是最高压力。由图2．12可知，随着HAF用量的增加，橡胶硫化和AC分解的速率变化不大(当HAF用量增加到40份后，因存在系统误差较大，未列出)，表明炭黑用量的改变对体系中橡胶的硫化和发泡剂分解的反应速度基本没有影响。2．3．4．2发泡材料的结构和密度(A)0HAF，phr(c)20HAF，phr(8)10HAF，phr(研40HAF，phr．41． 上海交通大学博士学位论文(E)60HAF，phrFig．2-13SEMphotomicrographsofEPDMfoamswithvariableHAFcontentFormulmion：EPDMl00；SA3；ZnO5；CaO3；AC6；S1．5；D2图2-13不同HAFN330用量下的EPDM发泡材料的SEM图片基本配方：EPDM100；SA3；ZnO5；Ca03；AC6；S1．5；D2图2．13显示不同HAF用量的EPDM混炼胶在1950C下发泡制备的发泡材料的SEM图片。由图可知，随着HAF用量增加，较大的泡孔直径逐渐变小，泡壁的破裂程度是先减少后增加。在图(A)和(B)中清楚显示了泡壁被撕破后留存的孔洞。这是因不含或含HAF较低的混炼胶具有较低的粘度和较好的流动性能，在气体压力推动下，分子链段扩展，泡孔随之膨胀，因而泡孔直径较大，但HAF用量低，混炼胶强度低，因而泡孔在扩张过程中容易被撕破。当HAF用量增加到20份时，泡孔直径变小，且开孔结构的泡数也减少。这可能是因为随HAF用量增加，EPDM混炼胶的粘度和模量都提高，气泡生长过程中阻力增加，泡孔生长速度变慢，泡孔直径减小，同时因EPDM橡胶基材的模量提高，泡壁强度增加，提高了气泡壁对气体压力的抵抗能力，因而气泡的开孔程度下降。但当HAF用量继续增加到60份时，泡孔的直径明显降低，较大泡孔镶嵌在较小泡孔中的结构消失，泡孔之间是比较厚且密实的泡壁，且泡壁破裂的开孔结构明显增多。这可能是因为当HAF用量太多时，EPDM橡胶的粘度太大，发泡剂分解产生的气体难于在EPDM橡胶基材中形成泡核，同时高的粘度又限制泡孔生长，因而气泡内的压力会迅速上升，超过泡壁承载能力而破裂，形成气体通道，将气体排出橡胶基材，因而开孔程度随之增加。但泡壁的破裂并没有导致如在促进剂TMTD／CZ和M厂rMTD佃A作用下，橡胶材料整体的破裂，这主要因为促进剂D较慢的硫化速度，当泡破裂时，EPDM橡胶基材仍处于较 第二章8AF补强EP嘲发泡材料的制备低交联状态，未形成一种三维网络的立体交联结构，因而橡胶发泡材料仍呈现规则的外形。图2．14显示了HAF用量对EPDM发泡材料密度的影响，由图可知，随着HAF用量增加，发泡材料的密度开始是缓慢升高，这是由于HAF用量增加，橡胶基材粘度升高，其流动性能下降，气泡生长阻力增加，导致发泡材料的密度升高，发泡程度下降。当HAF用量达60份以上时，发泡材料的密度显著升高。N74．舶t-．nn#RnfmnnFig．2-14Effectofcarbonblackcontent∞densityofEPDMfoamsfoamed图2-14炭黑含量对EPDM发泡材料密度影响2．3．5石蜡油用量的影响橡胶中加入增塑剂能降低混炼胶分子间作用力，提高混炼胶流动性能，降低混炼胶的粘度和模量，因此在含60份HAF的EPDM混炼胶中填充不同份数的石蜡油2280，进一步考察石蜡油用量对混炼胶硫化和发泡的影响。2．3．5．1石蜡油用量对硫化和发泡曲线的影响图2．15是在1950C下不同份数的石蜡油对EPDM混炼胶硫化和发泡行为的影响(附注：在石蜡油为变量的混炼胶中，因胶料密度上升，在测试发泡剂分解压力时为准确起见，所加混炼胶用量比炭黑变量组要多，因而测试的压力存在一定变化)。由图2．15可知，随着填充油用量增加，其硫化转矩的最低值和最高值都都明显下降，转矩降低是由于填充油的增塑作用，导致EPDM混炼胶的粘度和模量下降，这不同于橡胶因焦烧而导致链段交联所引起的转矩变化。发泡剂分解产生的气体量却逐渐降低，这是由于填充石蜡油后，石蜡油稀释了发泡剂，导致其百分含量下降，因而其分解产生的气体压力也随着降低。．43．C—wp『6一参∞c。a 上海交通大学博士学位论文言之皂当F1202468’Time(mim(A)Vulcanization(B)Dex,ompositionFig．2-15BlowingandvulcanizingcurvesofEPDMcompoundswithdifferentoilcontentat1950CFormuletion：EPDM100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF60；S1．5；D2；AC6；Sunpar2280variable图2-15石蜡油用量对硫化和发泡曲线的影响配方：EPDMl00；SA3；ZnO5；CaO3；HAF60；S1．5；D2；AC6；石蜡油2280变量为了比较不同石蜡油用量情况下橡胶的交联和发泡剂分解反应速度，按照2．3公式，将图2．15的时间与转矩或时间与压力的关系转化成时间与转化率之间的关系，并示于图2．16。由图2-16可知，随着石蜡油用量增加，橡胶硫化反应速率和AC分解的速率基本相同，表明石蜡油用量的改变对体系中橡胶的硫化和发泡剂分解的反应速度基本没有影响。02468’012Time(min)Time(min)Fig．2—16Plotsoftime(t)verslBthedegreeofconversion㈤atdifffemtparaffinoilcontent图2．16不同石蜡油用量下反应时间t对反应程度Or,的关系图(，盖≈2一ej嚣et∞幻伯仙¨旺∞5¨们¨舱∞口 第二章HAF补强EPI)M发泡材料的制备2．3．5．2发泡材料的结构和密度图2．17显示不同石蜡油用量的EPDM混炼胶在1950C下发泡制备的发泡材料的SEM图片。由图可知，随着石蜡油用量增加，泡孔直径逐渐变大。气泡呈现为变形的圆形或椭圆形，但相当多的泡孔不具备完整泡壁，存在较多空洞，表明制备出的橡胶发泡材料是开、闭孔混合结构的发泡材料。与发泡剂变量或炭黑变量制备的发泡材料的结构不同，在发泡材料中较大气泡之间是厚实的泡壁，泡壁上不存在较小气泡。(A)Paraffinoil，none(C)Paraffinoil，30phr(B)Paraffinoil，15phr(D)Paraffinoil，45phr．45． 上海交通大学博士学位论文(E)Pm'affinoil，60phrFig．2-17SEMphotomicrographsofEPDMfoamswithdifferentpWaffinoiIcontent图2．17不同石蜡油用量下的EPDM发泡材料的SEM图片尽管石蜡油用量增加能降低EPDM混炼胶的粘度和模量，提高混炼胶的流变性能，具有与炭黑用量减少所导致硫化和发泡相似的变化特征，但是发泡材料的结构并没有出现如同随炭黑用量减少后所导致的泡孔形态和结构明显变化的现象，这表明石蜡油用量的增加和炭黑用量减少所导致的混炼胶流变特性及其它性能如气体在混炼胶中的扩散速率的改变可能不相同。在以前的文献中对橡胶发泡材料制备的描述主要侧重于橡胶与硫化速率匹配问题的探讨，但对于橡胶流变问题和气体在未硫化橡胶中的扩散问题，鲜有文献提到，这可能是由于缺少必要的检测手段而造成。图2．18显示石蜡油用量对EPDM发泡材料密度影响。可以看到随着石蜡油用量增加，EPDM发泡材料的密度从O．73g／cm3降低到O．53g／co，因发泡剂产生的气体能通过材料中的孔洞逃逸到环境中而损失，发泡材料的密度较高，因而即使增加发泡剂用量，也得不到较低密度的发泡材料。石蜡油用量增加和炭黑用量减少所导致的硫化和发泡曲线的变化基本相似，但是它们所制备的发泡材料的密度，却存在较大的差别，这表明硫化和发泡速率的匹配问题是发泡过程中的必要条件，但不是充分条件，发泡过程中还受到其它因素的影响。这将在下一章中予以进一步来阐述。 g--章H^F补强BP嗍发泡材料的制备Figure2-18EffectofoilcontentondensityofEPDMfoamsfoamed．图2．18石蜡油含量对EPDM发泡材料密度影响2．4本章小结为提高发泡材料的力学性能，将HAF作为EPDM的补强填料，研究了促进剂、加工温度、发泡剂、填料以及石蜡油用量对硫化速度和发泡速度的影响，并由此而带来的泡孔形态结构和密度的变化。(1)HAF用于EPDM橡胶的补强，改变不同促进剂种类，未发泡EPDM硫化胶的力学性能基本相同。将混炼胶中添加发泡剂于1950C下发泡，采用促进剂TMTD／CZ为l／1或M／TMTD／TRA为I／0．5／0．5的橡胶发泡产物破裂。而采用2份促D的橡胶发泡产物具有光滑、平整的外观。这种差异是因为橡胶硫化速度不同所造成，在促进剂TMTD／CZ和M／TMTD／TRA作用下，橡胶热硫化前期的速度快，其勘与发泡剂开始分解的时间，D，D基本相同，而在促进剂D作用下，橡胶热硫化前期的速度慢，其砌处在发泡剂分解的IDSO和t090之间。(2)在175到1950C范围内，随温度升高，发泡剂AC分解产生气体量增加而橡胶交联程度基本不受温度影响，且橡胶交联和发泡剂分解反应速度都加快，相比较而言发泡剂分解对温度变化更加灵敏。在促D作用下，AC分解进程包含在橡胶的硫化进程之中，显示两者匹配较好。SEM显示较大的泡孔镶嵌在众多的小泡丛中，气泡呈现为变形的圆形或椭圆形，以闭孔结构为主。较大的泡孔直径略有增加，但小泡孔的直径基本维持不变，EPDM发泡材料的密度从0．39g／em卜F降到O．24g／cm3。(3)混炼胶在1950C发泡，随发泡剂用量增加，发泡材料的泡孔直径明显增加，．47．p喜一言gQ 上海交通大学博士学位论文较大泡孔之『自J的距离缩短。当发泡剂用量为2份时，发泡材料的密度高达O．91g／cm3，当发泡剂用量达6份时，发泡材料的密度明显降低，为0．24g／cm3，随发泡剂用量增加到lO份，发泡材料的密度缓慢降低到0．12g／cm3。(4)随着HAF用量增加，显著提高EPDM混炼胶粘度和模量，混炼胶的流动性明显降低，其最低和最高转矩都上升，而AC分解产生的气体量降低。但橡胶硫化和发泡剂分解速度基本不变。随HAF用量增加，发泡材料的密度从O．11g／cm3上升到O．73g／cm3，较大的泡孔直径逐渐降低。当HAF用量低于40份时，显示较大的泡孔镶嵌在众多的小泡丛中，成为一种具有两个尺寸水平孔洞的层次性泡沫结构材料。但当HAF用量达到60份时，镶嵌结构消失，且泡壁破裂的开孔结构明显增多，其密度高达O．73g，cIn3。(5)石蜡油能降低橡胶分子问的作用力，提高混炼胶的流动性能。随石蜡油用量增加，其最低和最高转矩都下降，而AC分解产生的气体量降低。但橡胶硫化和发泡剂分解速度基本维持不变。发泡材料的密度仅从O．73g／cm3降低到O．53g／cm3，即使增加发泡剂用量，该配方也难于制备低密度的发泡材料。尽管石蜡油用量增加和炭黑用量减少所导致的混炼胶的硫化和发泡特征的变化趋势基本相似，但两者在发泡材料的泡孔结构上呈现较大差别，表明硫化和发泡速率匹配问蹶仅仅是发泡过程中的必要条件，而不是充分条件，发泡过程中还受到其它因素的影响。 第三章动态预硫化对EP洲发泡的影响及其性能第三章动态预硫化对EPDM发泡的影响及其性能3．1引言目前制备海绵橡胶材料采用最多的是化学发泡剂分解法。它是利用化合物热分解产生气体导致橡胶材料内部形成众多的泡孔结构。按成型工艺的不同可分为自由发泡法和模压发泡法。不管采用哪种工艺，都涉及到橡胶硫化和发泡剂分解速度匹配问题。为了达到良好匹配，在橡胶发泡中一般将发泡过程分为三个阶段来完成哪J。第一阶段为橡胶的预硫化，一般认为需要达到橡胶完全硫化程度的30％。在预硫化阶段，最理想的情况是在预交联的过程中无发泡剂的分解。此阶段的目的是提高橡胶的模量，使泡壁的强度增加，从而将发泡剂产生的气体包住且泡壁不破裂，另外经过预交联，能降低气体在橡胶基材中的扩散系数。第二阶段橡胶在发泡剂产生的气体压力的推动下膨胀，是发泡的主要阶段。在这一阶段发泡剂在高温下分解产生气体，橡胶基体在气体的作用下膨胀并继续硫化。第三阶段是橡胶的后固化阶段，这一步主要是控制发泡橡胶的收缩率和永久变形。其中，橡胶的预硫化阶段是最关键的步骤，它决定是否能形成适宜的泡孔结构以及所制备的发泡材料的密度。在自由发泡工艺中【48l，传统的方法是通过在橡胶中加入超速促进剂来实现橡胶的快速预交联来实现。然而对于乙丙橡胶来说，由于其较低的双烯含量和较高的化学稳定性，乙丙橡胶的硫化速度比较慢，因而当橡胶达到30％的预交联程度时，发泡剂也在高温作用下部分分解，产生的气体因较低的预交联程度，易于通过扩散而损失。为了克服上述不足，传统工艺采用橡胶陈化畔】来实现橡胶的预硫化，以提高混炼胶的可发性。然而橡胶陈化带来加工效率低下。为了提高橡胶的陈化效率，可将混炼胶在模具中加热来加速硫化，然而在较高的温度下会导致发泡剂的缓慢分解或改变发泡剂的分解历程，降低发泡剂的分解效率。在传统橡胶配方中为了弥补在预硫化阶段发泡剂分解而产生的发泡剂利用效率低，往往通过增加发泡剂的用量来克服。为了解决橡胶发泡过程中硫化和发泡速率匹配以及发泡剂利用率低的难题，针对上述矛盾，我们首次提出一种新的发泡加工工艺：先将混炼胶在哈克中动态预硫化，通过控制硫化剂用量来控制橡胶的预交联程度，经预硫化的橡胶再混入发泡剂和硫化剂体系，然后在热空气中硫化。考察橡胶的预硫化过程，预硫化橡胶的流变特性，及其对发泡的影响，并考察了发泡材料的力学性能。．．49． 上海交通大学博士学位论文3．2实验部分3．2．1主要原料本章实验用主要原料详见表3-1。表3-1主要原料Tab．3．1lawmatedals3．2．2试样制备将EPDM和其它的组分按照配方在XK-160型开炼机上混炼均匀，再将混炼胶置于德国Haake公司的RC90型转矩流变仪中，在170。C及转子转速为80rpm的条件下动态硫化10分钟制备EPDM预硫化混炼胶，然后将预硫化混炼胶、发泡剂和硫化剂体系在开炼机上混炼均匀，置于190℃的热空气中10min，即可得到发泡制品。3．23结构和性能测试3．2．3．1硫化特性和发泡特性的测试硫化特性和发泡特性的测试同第二章。3．2．3．2密度测定硫化橡胶的密度根据GB／T533．1991进行测定，泡体未除去表皮。 第三章动态预硫化对EP附发泡的影响及其性能3．2．3，3凝胶含量测试精确称取约l克试样，将试样放入滤纸中，用铜网包裹住，置于索氏抽提器中，以甲苯为溶剂，抽提48小时后，将试样在80℃下，置于真空烘箱内烘干至恒重，计算混炼胶中的凝胶含量，以此评价预交联效果，计算公式如下：风％：。Wfg-Wt竺m：／100互(3．1)风％=×—————二——二(．)。形坠‘m，+rti，其中：Rb-结合橡胶含量；喙填料和凝胶的重量；阼原试样的重量；脚，_混炼胶中填料的分数；mr"混炼胶中橡胶的分数。3．2．3．4扫描电镜观察，SEM测试同第二章．3．2．3．5硬度测试按照GB4493—84标准，测量发泡硫化胶的邵尔c型硬度。3．2．3．6压缩永久变形测试按照GB／T6669／2001标准，试样尺寸是直径为50mm、厚度(d幻为25姗的圆柱体，将圆柱形试样放在夹具上，压缩至12．5inrfl(50％)。置于700C的烘箱中22小时，取出试样后放在实验室温度下调节30min后测量试样的厚度∥f)，压缩永久变形(P％)按照下式计算。尸％：型!二型!×loo(3-2)砚3．23．7压缩应力应变曲线测试按GB厂r18942．1．2003标准，在美国Instron公司的SeriesIX4465型电子拉力机上测试，试样尺寸是直径为50咖、厚度为25nlm的圆柱体，压缩速度为5mm／min，设定试样最高允许加载应力为3．5MPa。3．2．3．8压缩应力松弛在室温下，在InstronIX拉力机上以1000mm／min的速度将试样迅速压缩至限定．5l- 上海交通大学博士学位论文应力1．0MPa，然后记录30rain内试样的应力松弛。应力松弛系数％按下式计算{％(％)=(q／cr0)×100(3-2)其中，q和％分别为试样在时间f时的应力及初始应力3．3结果与讨论本章主要研究一种新的橡胶发泡加工工艺，考察橡胶的预硫化过程，预硫化橡胶的流变特性，及其对泡孔结构的影响，并考察了发泡材料的力学性能与发泡程度之间的关系。3．3．1EP35的预硫化Fig．3-1Torque‘timerelationshipforEPDMcompoundswithvarioilssulphurcontentFormulation：EP35100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF60；Talc50；Sunpar2280-50；MBT0．5图3-1动态硫化对EPDM混炼胶扭矩的影响基本配方：EP35100；SA3：ZnO5；CaO3；HAF60；Talc50；Sunpar2280—50；MBT0．5聚合物熔融共混时粘度变化，能反映聚合物之间所发生的化学反应，考察EPDM橡胶在HAAKE中动态硫化过程，图3-1显示不同硫黄用量下EPDM混炼胶在混炼过程中扭矩随时间变化关系。由图3．1可知，在加载峰后，EPDM混炼胶的转矩迅速下降，然后得以平衡，但在3分钟后，体系的转矩开始缓慢上升，表明EPDM开始出现了交联反应，导致EPDM分子量增加，体系粘度增大，转矩升高。在7分钟后，转矩出现平衡。随着硫黄用量增加，最终平衡扭矩升高，表明EPDM的预交联程度t●9^O●■●P乒o■≯t▲o■#9^O●砷．●F^o●‘●F‘o●xrP▲o．-◆口^o■x'．，▲tx◆，^o．■●7^口◆F．8-t●t日¨!■■l^lqltl∞侣伯5一urN)m，bJoJ，羁一j．i[I．om攀州一：一 第三章动态预硫化对EPDM发泡的影响及其性能与硫黄用量密切相关，因此通过控制硫黄用量，达到实现控制EPDM预交联程度的目的。3．3．2预硫化混炼胶的凝胶含量Sulohurcontent{ohf、Fig．3-2TheeffectofsulphurcontcmonthegelcontentofprecuredEPDMcompoundsFormulation：EP35100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF60；Talc50；Sunpar2280·50；MBT0．5图3-2硫黄用量对动态预硫化EPDM混炼胶中凝胶含量的影响配方：EP35100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF60；Talc50；Sunpat2280—50；MBT0．5凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。交联结构的高聚物不能为溶剂所溶解，却能吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀；另一方面，由于交联高聚物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩最后达到溶胀平衡。橡胶的预硫化过程导致了高分子之间发生反应形成较低的交联，这种低的交联程度是否在EPDM橡胶中形成凝胶，可以通过抽提法进行测定。凝胶含量是橡胶交联成网状结构的一种反映，通常凝胶含量越大，组成交联网结构的橡胶量越多。图3-2显示不同硫黄用量与预硫化EPDM混炼胶凝胶含量之间的关系，可以看到随着硫黄用量增加，其凝胶含量也随着增加。表明在较低的硫黄用量控制下，经过动态预硫化过程，EPDM混炼胶内部已经形成了可控程度的网状交联结构。．53．一零一lu粤§面o 上海交通大学博士学位论文3．3．3预硫化混炼胶的流变性能用RPA2000考察了预硫化EPDM混炼胶的流变性能，图3—3显示的是不同的频率下硫黄用量与EPDM预硫化混炼胶的储能模量和损耗模量之间的关系。由图3-3可知，在不同频率下随着硫黄用量增加，EPDM预硫化混炼胶的储能模量和损耗模量基本上呈现线性上升，即化学交联提高了未硫化胶的模量，这与Aranguren110q的测试结果相一致。o-Yo山Y_o罡邕oFig．3-3G7andG”ofprecuredEPDMcompounds硒afunctionofsulphurcontents图3-3硫黄用量对预硫化EPDM混炼胶G’和G”的影响Fig．3-4G’andG”ofprecuredEPDMcompounds船afunctionoffrequency图34频率对预硫化EPDM混炼胶G’和G”的影响图3-4显示不同硫黄用量下，EPDM预硫化混炼胶的储能模量和损耗模量对频率 第三章动态预硫化对EP嘲发泡的影响及其性能的变化。由图3-4可知，随着频率的增加，预硫化EPDM混炼胶的储能模量和损耗模量都上升。这对聚合物来说是很普遍的现象11叼：在较低的频率下，聚合物的分子链在较长的时间内能充分的调整其所处状态，因而聚合物表现出较低的模量。与较低的预硫化程度下的混炼胶相比，较高的预硫化程度下的EPDM混炼胶随频率增加时，其斜率较为平坦。表明预硫化程度对储能模量和损耗模量的影响，在低频率下要比在高频率下更加显著。Sulphurcontent(phr)(A)Frequency(B)SulphurcontentFig．3-511}ofprecoredEPDMcompoundsasafunctionoffrequencyandsulphurcontent,respectively图3-5频率和硫黄用量分别对预硫化EPDM混炼胶n}的影响图3—5显示不同的频率及硫黄用量对预硫化EPDM混炼胶的表观粘度的影响，由图3-5(A)可知，随着频率增加，预硫化EPDM混炼胶表观粘度降低。表明EPDM混炼胶是一种假塑性流体【1刚101，具有剪切变稀的行为。与较低预硫化程度的EPDM混炼胶相比，高预硫化程度下的EPDM混炼胶的表观粘度具有较陡峭的斜率，这表明表观粘度随着硫化用量的变化，在低频率下比在高频率下要更加明显。也就是说，在高频率下，橡胶的预硫化程度对表观粘度的影响不显著。由图3-5(B)可知，在不同频率下，随着硫黄用量增加，预硫化EPDM混炼胶的表观粘度呈现线性上升。表明了硫黄用量增加，其化学交联程度增大，导致聚合物的分子量增加，分子链段运动困难，这与凝胶含量的测试结果相一致。．55． 上海交通大学博士学位论文3．3．4预硫化对发泡的影响3．3．4．1预硫化对发泡和硫化曲线的影响在预硫化EPDM混炼胶中加入相同份数的发泡剂和硫化剂体系，研究不同预硫化程度对发泡和硫化速度的影响。图3-6显示在190012下不同预硫化程度EPDM混炼胶的硫化和发泡曲线。在实验中，不同预硫化程度EPDM混炼胶中发泡剂AC的分解曲线基本重合，显示发泡剂分解速度相同，表明EPDM的预硫化过程对发泡剂的分解没有影响，这是因为相同用量的发泡剂AC处在完全相同的化学环境，因而其分解速度相同。为了清楚显示，仅仅只绘出一条发泡剂分解曲线。由图3-6可知，随着EPDM混炼胶的硫化程度增加，EPDM混炼胶的最低转矩和最高转矩都上升，硫化曲线基本是向上平移，显示EPDM混炼胶具有相同的硫化速度，表明在HAAKE中的动态预硫化过程并未影响EPDM混炼胶的硫化速度。因此可以通过调节预硫化程度来满足发泡加工过程中发泡剂分解时所需要的EPDM混炼胶的粘度和模量，即当发泡剂开始分解产生气体时，将会对应于不同硫化程度的EPDM混炼胶，这样可以比较容易的控制发泡过程中所需要的交联程度，提高发泡剂的利用率并调节发泡材料的泡孔结构以及泡沫密度。Fig．3-6Blowingandvulcanizationcul've$ofpreeuredEPDMfoamingcompoundswithdifferentcrosslinkdensityat1900CFormulation：DPGl．5；S1．5；AC6；VariablePrecuredEPDMcompound图3．6在1900C下预硫化EPDM混炼胶的硫化和发泡曲线基本配方：DPG1．5；S1．5；AC6；变量不同预硫化EPDM混炼胶一’Ⅲp量一巴】l正一E，zp)o：呈 第三章动态预硫化对EP晰发泡的影响及其性能3．3．．4．2发泡过程中的变化表3-2显示在1900(2下发泡过程中试样的宏观变形情况。受热传递的影响，橡胶基材在3分钟后开始发生变化。首先是O．15份硫黄用量的预硫化EPDM基材的边缘出现膨胀，随着EPDM预硫化程度降低，EPDM基材边缘开始膨胀的时间越迟。这可能是因为交联程度越大气体在橡胶基材中的扩散速率越低，气体禁锢在橡胶基材中，推动橡胶基材的膨胀。橡胶基材最初在边缘出现膨胀，是因为边缘处受热面积较大，温度升高最快，因而发泡剂首先在边缘处开始分解，橡胶同时进行硫化，这导致EPDM发泡材料变形，呈现四周膨胀、中『自J低的碟形，随着时间延长，中间底部也慢慢上升，同时发泡材料也进一步向四周扩张，最后在发泡剂分解产生的气体压力推动下，中间部分胀大到与边缘相同的高度，形成一个均匀的发泡材料。随着预硫化程度的升高，形成均匀的发泡材料的时间越短。尽管预硫化程度高的试样首先开始膨胀，但预硫化程度高的试样并不是发泡材料体积膨胀率最大的试样。这可能是由于预硫化程度高，其粘度上升快，高的粘度限制了分子链段的运动，禁锢了气泡的生长，从而导致发泡材料的膨胀率降低。表3-2发泡材料在发泡过程中宏观变形情况Tab．3-2Macroscopicaldeformationofmaterialatblowingprocessing3．3—4．3泡孔结构和密度在预硫化EPDM混炼胶中加入相同份数的发泡剂和硫化剂体系，考察预硫化程度对发泡材料泡孔结构的影响。图3．7显示不同预硫化EPDM混炼胶在1900C下制备出的发泡材料的SEM图片。由图可知，气泡呈现为变形的圆形或椭圆形，大多数泡孔具有完整的泡壁，表明所制备出的泡孔材料是以闭孔结构为主。在动态硫化阶段未添加硫黄的发泡试样(A)具有较厚的泡壁。而在动态硫化阶段中加入硫黄的试样则具有一种不同的泡孔结构，即较大的泡孔镶嵌在较小的泡孔丛中，成为具有两个尺寸水平孔洞的层次性泡沫结构材料。随着预硫化程度增加，较大的泡孔直径逐渐减小，而小气泡的尺寸基本没有变化。这可从EPDM混炼胶的粘度和模量两方面来解释。当发泡剂开始分解产生气体时，如果橡胶的顸交联程度低，发泡剂分解产生的气体压力很容易使低模量、低强度的泡壁破裂，气体通过破裂的孔道逃逸到环．57． 上海交通大学博士学位论文境中，同时在低粘度下，分子链段在表面张力作用下回缩，较小气泡完全消失，因而发泡材料具有厚实的泡壁和较多开孔结构。如果EPDM预硫化程度提高到适宜的水平，泡壁具有足够的模量和强度抵抗气体压力，泡壁不至于破裂，同时交联程度适宜，链段仍具有可流动性，在气体压力推动下，EPDM的分子链段运动、松弛，链段重新排列、并向外扩张，泡孔内气体压力降低。在泡孔生长的同时，存在气体通过泡壁的扩散。按照拉普拉斯方程(Laplace)，较小的气泡产生较大的表面张力，因而小气泡中的气体受到的压力比较大气泡中的气体压力要大，在压力推动下，气体从较小的气泡向较大的气泡中扩散，因此较小的气泡变得越来越小，而较大的气泡则逐渐生长，直至交联程度提高，混炼胶硫化形成网状骨架对气泡支撑而得到稳定。呈现出较大的泡孔镶嵌在众多较小气泡丛中的具有两个尺寸水平孔穴的层次性多孔泡沫结构材料。如果EPDM预硫化程度继续上升，因交联程度提高，导致橡胶的粘度上升，限制分予链段运动，尽管分子的交联会提高橡胶基材的模量，但母体较高的粘度阻止了泡孔的生长，导致泡孔内的压力急剧上升，最后必然超过泡壁的强度，导致泡壁的破裂，形成一种较高密度的，相互贯穿的泡孔结构材料。这类似于Streckerl59l对发泡过程的解释，尽管他们在制备发泡材料的过程中是采用调节发泡剂和硫化促进剂的化学反应速率的方式来调节发泡和硫化速率的匹配关系，达到理想的发泡效果。尽管两种调节的方式和手段不同，但都说明了一定程度的预硫化在发泡过程中具有相当重要的作用。【A)Sulfur，nolle 第三章动态预硫化对EPDM发泡的影响及其性能(C)Sulfur,0．05phr(E)Sulfur,0．1phr(D)Sulfur,O．075phr(F)Sulfur,O．15phrFig．3-7SEMphotomicrographofrazorcutsurfacesofEPDMfoam．图3-7EPDM发泡材料的剪断断面sEM图图3—8显示预硫化过程中硫黄用量对EPDM发泡材料密度的影响。由图可见，随着预硫化过程中硫黄用量的增加，发泡材料的密度先下降，后缓慢上升，但是当预硫化过程中硫黄用量达到O．1份后，EPDM发泡材料的密度迅速上升。这进一步的支持了对泡孔结构的解释，即低预交联EPDM混炼胶进行发泡加工，因其泡壁的模量和强度较低，发泡剂分解产生的气体压力容易导致泡壁破裂，同时在低的预交联程度下，气体在胶料中的扩散系数大，在两方面共同作用下，发泡剂分解产生的气体利用效率低，因而导致发泡材料的密度高，发泡程度低。当橡胶预硫化到适宜水．59． 上海交通大学博士学位论文平时，混炼胶的模量和强度得到提高，因而能抵抗发泡剂分解产生的气体压力，同时在低的粘度下，EPDM的分子链段可以运动并重新排列，因而泡壁在气体压力的推动下向外扩张，导致气泡中气体的压力降低，同时EPDM混炼胶经过预交联后，气体在其中的扩散系数降低，气体损失小，因而发泡剂分解产生的气体利用率提高，导致发泡材料的密度降低，发泡程度增加。然而当EPDM的预硫化程度继续上升时，EPDM混炼胶的粘度急剧上升，高的粘度限制了EPDM分子链段的运动，这样在混炼胶中形成的泡核难于向外扩张、生长，发泡剂产生的气体被限制、禁锢在气泡中，因而气体的压力迅速上升，当气泡内的气体压力超过泡壁强度时，会导致泡壁的破裂，因而得到较高密度的，相互贯穿的发泡材料。Sulphurcontent(oh0Fig．3-8TheeffectofthecrosslinkdensityofpreeuredEPDMOllfoamdensityat1900C图3-8EPDM的预交联程度对发泡材料密度的影响3．3．5适宜预硫化混炼胶的发泡行为及性能3．3．5．1发泡剂用量对硫化和发泡曲线的影响依据上面预硫化程度与发泡材料密度之间关系的实验结果，选择O．05份硫黄用量的预硫化EPDM混炼胶作为适宜发泡的基体材料，考察发泡剂用量对EPDM发泡材料的影响。图3-9为含不同发泡剂用量的EPDM混炼胶在1900(2下的硫化和发泡曲线，发泡剂用量从0到12份之间变化，由图3-9可知，当发泡剂用量为3份时，测试的压力与空白的对照压力基本相似，几乎没有升高。可能是因为产生的气体量较少，气暑p『6一釜∞co凸 第三章动态预硫化对EPDM发泡的影响及其性能体溶解于橡胶基材中，形成了均相体系。当发泡剂的用量超过6份时，随着发泡剂用量增加，气体压力显著上升。同时也可以看到产生气体的速度随着发泡剂用量的增加而加快。菖乏已当g已Time(Min)Fig．3-9BlowingandvulcanizingcurvesofEPDMcompoundat190。CFormulation：0．05SprecurcdEPDMcompound；S1．5；D1．5；ACvarlable图3-91900C下EPDM混炼胶的硫化和发泡曲线配方：0．05份硫黄预硫化EPDM混炼胶；S1．5；D2；AC变量3．3．5-2泡孔结构和密度(A)AC，non@(B)AC，3pIlr．6l-一．E譬2一巴ns∞￡也 上海交通大学博士学位论文(c)AC，6phr(D)AC．9phr(E)AC．12pbrFig．3-10SEMphotomicrographofrazorcutsurfacesofEPDMfoam图3．10EPDM发泡材料的剪断断面SEM图在适宜预硫化程度的橡胶中混入不同用量的发泡剂，然后在热空气中于1900C下进行发泡加工。图3．10显示不同发泡剂用量的EPDM发泡材料的SEM图片，由图可见，气泡呈现为变形的圆形或椭圆形，大多数泡孔具有完整的泡壁，表明所制备出的橡胶发泡材料是以闭孔结构为主。C、D和E试样中明显存在较大的泡孔镶嵌在众多的小泡丛中，成为一种具有两个尺寸水平孔洞的层次性泡沫结构材料。这可能是由于气体通过泡壁的扩散所导致。在热空气硫化时不含发泡剂的EPDM混炼胶的发泡试样(A)，其硫化胶中含有较少的小孔。这可能是由于原料本身中含有的微 第三章动态预硫化对EP嗍发泡的影响及其性能孔，或者是橡胶基材中易挥发分在高温中气化所导致。当发泡剂用量增加到3份(B)时，泡孔的尺寸和泡孔的数目只有略微增加。这可能是因为较少的发泡剂用量导致分解产生的气体不足以在橡胶基体中形成过饱和状态，因而气体就溶于橡胶的基材中，通过扩散进入原料本身固有的微孔中导致气泡生长或扩散进入环境中而损失掉。当发泡剂含量高于6份时，可以看到发泡材料中的泡孔数目和直径都明显的增加。然而当发泡剂高于12份时，明显可见发泡材料的泡壁出现了破裂，因而导致气体的损失量增加。ACcontent(phr)Fig．3-llTheeffectofblowingagentcontentollfoamdensityat190。C图3·11发泡荆用量对EPDM发泡材料密度的影响图3．1l显示了发泡剂用量对发泡材料密度的影响，可以看到随着发泡剂用量的升高，发泡材料的密度，开始时是缓慢降低，然后是急剧下降，最后又是缓慢的降低。这可能是由于在低的发泡剂含量时发泡剂分解产生的气体量不足，导致气泡核难以形成，气体溶于橡胶基材中，通过扩散进入环境而损失，因而在较低的发泡剂用量下，发泡材料的密度降低缓慢。而当发泡剂的用量超过一定的用量时，气体产生的压力超过了泡壁的强度，导致泡孔破裂，从而气体损失量增加，降低了发泡剂的利用效率，因而继续增加发泡剂的用量发泡材料的密度降低也趋缓。3．3．5．3发泡材料的性能在相同配方的混炼胶中加入不同份数的发泡剂，由于发泡剂在发泡加工过程中分解，因而可以制备出发泡程度不同但发泡基体材料基本一致的橡胶发泡材料。考察了发泡程度对橡胶发泡材料的力学性能的影响。．63．rE3，口一^lIsc9a -上海交通大学博士学位论文3．3．5．3．1力学性能在相同配方的混炼胶中加入不同份数的发泡剂，考察发泡程度对橡胶发泡材料的压缩模量、永久变形以及邵氏C硬度的影响。由表3-3可知，随着密度降低，EPDM发泡材料的压缩模量、邵氏C硬度降低，永久变形增加。Tab．3-3EffectsofdifferentdensnyOilthepropertiesofEPDMfoam表3-3发泡程度对EPDM发泡材料性能的影响垒曼銮壁!坌!童鏖!咝笸!压塑垡壁!丛!生壅丛銮丝i墅2堡笙曼型丝壁01．236．9／8030．981．12／7860．30．18153090．140．122510120．090．102883．3．5．3．2压缩应力一应变曲线宙凸-专b臻岔StraingFig．3-12UniaxialcompressivebehaviourofEPDMfoamsampleswithvariedrelativedensityFormulation：0．05SprecuredEPDMcompound；S1．5；DI．5；ACvariable：(A)blank；(B)3phrAC；(C)6pIlrAC；(D)9phrAC；(E)12phrAC图3．12不同相对密度的EPDM发泡材料的单轴压缩应力应变曲线配方：0．05份硫黄预硫化EPDM混炼胶；S1．5；D2；AC变量：(A)空白试样；(B)3phrAC；(c)6phrAC；∞)9phrAC；(E)12phrAC 第三章动态预硫化时EPDM发泡的影响及其性能图3．12显示不同密度的发泡材料的压缩应力应变曲线。发泡材料C、D和E的应力应变曲线是典型的弹性体发泡材料的压缩曲线，在较低的应变下显示了线弹性区，接着是较宽的泡孔塌陷平台，最后当泡壁相互接触后，显示密实化区域。对于密度高的材料(B)，其压缩曲线显示两个区域，相对较长的线弹性区域，然后出现应力徒然上升的密实化区域。对于实心固体材料(A)，其应力应变曲线显示应力随着应变急剧上升的线弹性，依照Gibson-Ashby观点【2】，当发泡材料的相对密度超过O．3时，发泡材料的孔壁变厚，发泡材料可以看成是由母体和孤立的孔穴组成，因此其力学性能表现出与密实的固态基材具有相似的力学性能。3．3．5．3．3应力松弛行为，、rFig．3-13ThestressrelaxationcurvesofEPDMfoamwithdifferontdensityFormulation：0．05SprecuredEPDMcompound；S1．5；D1．5ACvariable：(A)blank；03)3phrAC；(C)6phrAC；∞)9phrAC；01)12phrAC图3．13不同密度的EPDM材料的应力松弛曲线配方：O．05份硫黄预硫化EPDM混炼胶；S1．5；D2AC变量：(A)空白试样；(B)3phrAC；(c)6phrAC；(D)9phrAC；(E)12phrAC应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，材料内部的应力随着时间增加而逐渐衰减的现象。应力松弛是粘弹性材料的重要力学特性之一。应力松弛包括物理松弛和化学松弛，前者为分子链段运动及重排，后者为链断裂或交联键断裂或形成新的交联键。在较低的应变下的松弛行为主要是物理松弛。高聚物的应力．65．． 上海交通大学博士学位论文松弛的本质是其分子链沿着外力的方向运动以减少或消除内部应力的过程，分子链段运动的快慢直接制约着应力松弛速率的大小。发泡材料其应力松弛不仅包含分子链段的松弛，还包含有气体扩散过程而导致的应力下降，即在压力作用下，发泡材料体积被压缩，泡孔内的气体压力上升，导致气体通过泡壁向外扩散，从而导致泡孔内的气体压力降低、应力下降。考察不同发泡程度的EPDM发泡材料的应力松弛，试样以1000mm／min的速度压缩至1．0MPa的应力，然后记录30min内试样的应力松弛。其应力松弛曲线如图3．13所示，从图中可知，在相同外在应力作用下，随着材料的密度增加，其应力松弛的速度明显加快，且应力松弛程度提高。3．3．6EP4703动态预硫化及其对发泡行为的影响从第二章的实验可知，加入石蜡油尽管能降低EP4703混炼胶的粘度，改善混炼胶的流变性能，然而却并不能明显提高EP4703混炼胶的发泡程度，表明硫化和发泡剂分解速率的匹配，并不是橡胶发泡的充分条件，发泡还受到胶料中其它因素的影响，为此，将动态硫化技术应用予上章中填充油的体系，进一步验证动态硫化能否改进、提高难于发泡混炼橡胶的可发性。3．3．6．1预硫化言之ig声Time(Min)Fig．3-14Torque-timerelationshipforEP4703compoundswithvarioussulphurcontentFormulation：EP4703100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF60；Sunpar228030；MBT0．5图3．14动态硫化对EPDM混炼胶扭矩的影响配方：EP4703100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF60；Sunpar228030；MBT0．5 第三章动态预硫化对EPI)M发泡的影响及其性能图3．14显示的是在混炼过程中EP4703混炼胶扭矩随时间的变化。由图可知，在加载峰后，EPDM混炼胶的转矩迅速下降到最低值，但在大约3分钟后，体系的转矩开始缓慢上升，表明EPDM开始出现了交联反应，导致EPDM的分子量增加，体系的粘度增大，转矩升高。在7分钟后转矩出现平衡，可以看到在较低的硫黄用量的情况下，转矩增加并不明显，随着硫黄用量的增加，其最终平衡扭矩升高。表明EP4703的预交联程度与硫黄的用量密切相关，因此可以通过控制硫黄的用量，实现控制EP4703的预交联程度。这和3．3．1中EP35的动态硫化具有相似的特征。3．3．6．2凝胶含量Sulphurcontent(phr)Fig．3-15TheeffectofsulphurcontentonthegelcontentofprecoredEPDMcompoundsFormulation：EP4703100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF60；Sunpar228030；MBT0．5图3．15硫黄用量对动态预硫化EPDM混炼胶中凝胶含量的影响配方：EP4703100；SA3；ZnO5；CaO3；HAF60；Sunpar228030；MBT0．5凝胶含量是橡胶交联成网状结构的一种反映，通常凝胶含量越大，组成交联网结构的橡胶量越多。图3．15显示了不同硫黄用量与预硫化EP4703混炼胶凝胶含量之间的关系，从图中明显可见，未加入硫黄的试样的凝胶含量在6．3％，产生的原因可能是炭黑对橡胶强的吸附，形成了结合橡胶【1n】，是橡胶．填料间相互作用的表现。可以看到随着硫黄用量的增加，其凝胶含量最初是缓慢增加，当硫黄用量达到O．0125phr后，随着硫黄用量的增加，其凝胶含量迅速增加。表明EP4703混炼胶在低的硫黄用量下的预硫化，因交联程度低，轻度交联物仍具有可溶性，而当硫黄用量增加，．67．一孚：cg§一a9 上海交通大学博士学位论文橡胶交联程度提高，形成网状交联结构的凝胶量也随着增加。3．3．6．3硫化和发泡曲线Fig．3-16Blowingandvulcanizingcurv∞ofpre∞uredEP4703compoundsat1950(2Formulation：DPG1．5；S1．5；AC6；VariabledifferentprecuredEP4703compound图3．16在1900c下预硫化EP4703混炼胶的y,jgq'艺和发泡曲线基本配方：DPG1．5；S1．5；AC6；变量不同预硫化EP4703混炼胶在预硫化EP4703混炼胶中加入相同份数的发泡剂和硫化剂体系，研究不同预硫化程度对发泡和硫化速度的影响。图3．16显示在1950C下不同预硫化程度的EP4703混炼胶的硫化和发泡曲线。在实验中，不同预硫化程度的EP4703混炼胶中发泡剂AC的分解曲线基本重合，仅仅只绘出一条发泡剂分解曲线。为清楚起见，图中仅显示0，O．025以及0．05份硫黄用量的硫化曲线，从图中可以明显看到随着EPDM混炼胶的硫化程度增加，EPDM混炼胶的最低转矩和最高转矩都增加，EPDM混炼胶的硫化曲线基本向上平移，显示不同预硫化程度EPDM混炼胶具有相同的硫化速度，表明在HAAKE中的动态预硫化过程并未影响EPDM混炼胶的硫化速度。其变化情况与上面的EP35具有相同的变化规律。3．3．6．4泡孔的结构和密度在预硫化EPDM混炼胶中加入相同份数的发泡剂和硫化剂体系，考察预硫化程度对发泡材料泡孔结构的影响。图3．17显示不同预硫化EP4703混炼胶在1950C下制各出的发泡材料的SEM图片。由图可见，气泡呈现为变形的圆形或椭圆形，在^．Eo、o>o坐3∞∞巴山 第三章动态预硫化对EP删发泡的影响及其性能0．0125份硫黄用量的试样中多数的泡孔具有完整的泡壁，表明所制备出的泡孔材料是以闭孔结构为主。在较高或较低硫黄用量的试样中明显可见相互贯穿的孔洞，表明制备出的泡孔材料是以开、闭孔相混合的发泡材料。在较大的泡孔之间几乎不存在较小的气泡，这一点与EP35系列(较大的泡孔镶嵌在较小的泡孔丛中的结构)明显不同，这可能与混炼胶的流变性能及气体在橡胶中的泡核形成和泡孔的生长过程有关。从SEM图片可知，随着预硫化程度的增加，泡孔直径逐渐减小。这可从EPDM混炼胶的粘度和模量两方面进行解释，如果橡胶的预交联程度比较低，流动性好，因而一方面气体压力容易促进泡孔生长，泡孔直径较大；另一方面气体压力容易导致低模量、低强度的泡壁破裂，气体通过破裂的孔道逃逸到环境中，产生较多开孔结构。如果预硫化程度提高到适宜水平，泡壁具有足够的模量和强度抵抗气体压力，泡壁不至于破裂，同时适宜的交联程度，链段仍具有可流动性，在气体压力推动下，分子链段运动、松弛，链段重新排列、并向外扩张，泡孔内气体压力降低，制备出以闭孔结构为主的发泡材料。如果预硫化程度继续上升，因交联程度提高，粘度上升，限制了分子链段运动，尽管交联会提高橡胶基材的模量，但基体较高的粘度阻止了泡孔的生长，导致泡孔内压力急剧上升，最后必然超过泡壁的强度，泡壁破裂，形成一种较高密度的，相互贯穿的泡孔结构材料。(A)Sulfur,O．05phr(B)Sulfur,O．025phr．69． 上海交通大学博士学位论支(C)$ulfur,0．0125phr(D)Sulfur,0．006phr(E)Sulfur，noneFig．3-17SEMphotomicrographrazorculsurfacesofEP4703foam图3．”EP4703发泡材料的剪断断面SEM图图3．1s显示了预硫化过程中硫黄用量对EPDM发泡材料密度的影响。可以看到随着预硫化过程中硫黄用量的增加，发泡材料的密度先下降后上升。这与EP35发泡过程中的变化相似。在较低预交联程度下，因泡壁的模量和强度较低，发泡剂分解的气体容易导致泡壁破裂，同时气体在胶料中的扩散系数较大，在这两方面共同作用下，发泡剂分解产生的气体利用效率低，发泡材料的密度高，发泡程度低。当预交联程度达到适宜水平时，混炼胶的模量和强度得到提高，因而抵抗气体压力的能 第三章动态预硫化对EP洲发泡的影响及其性能力加强，同时在低的粘度下，分子链段运动并重新排列，泡壁在气体压力推动下向外扩张，导致气泡中气体压力降低，同时因预交联后气体在其中的扩散系数降低，气体损失小，因而气体利用率提高，发泡材料的密度降低，发泡程度增加。然而当EP4703的预硫化程度继续上升，EP4703混炼胶的粘度急剧上升，高的粘度限制了EP4703分子链段运动，因而混炼胶中形成的泡核难于向外扩张、生长，发泡剂产生的气体被限制、禁锢在气泡中，气体压力迅速上升，当气泡内气体压力超过泡壁强度时，将导致泡壁的破裂，得到较高密度的，相互贯穿的发泡材料。Sulphurcontent(par)rig．3-18TheeffectofthecrosslinkdensityofprecuredEPDM佣foamdensityat1950c图3．18EPDM的预交联程度对发泡材料密度的影响3．4本章小结本章为了解决橡胶发泡过程中硫化和发泡速率难于匹配以及发泡剂利用率低的难题，提出一种新的发泡加工工艺：先将混炼胶在哈克中动态预硫化，通过控制硫黄用量来控制橡胶预交联程度，经预硫化的橡胶再混入发泡剂和硫化剂体系，然后在热空气中硫化发泡。考察了橡胶的预硫化过程，预硫化橡胶的流变特性，及其对发泡的影响，并考察了发泡材料的力学性能。(1)将EP35混炼胶在HAAKE中动态预硫化，随着硫黄用量增加，其最终平衡扭矩升高，表明控制硫黄用量，达到控制EP35预交联程度的目的。随着硫黄用量增加，预硫化混炼胶的凝胶含量增加，表观粘度、储能模量和损耗模量则呈线性上．71．(^Eo，6一》Iscm凸 上海交通大学博士学位论文升。随频率增加，预硫化混炼胶的储能模量和损耗模量上升，而表观粘度降低，表明混炼胶是一种假塑性流体，具有剪切变稀行为。(2)在HAAKE中的动态预硫化并未影响EP35混炼胶的硫化速度。随预硫化程度增加，较大的泡孔直径逐渐减小，而小气泡的尺寸基本没有变化。发泡材料的密度则先下降后上升。SEM显示气泡呈现为变形的圆形或椭圆形，大多数泡孔具有完整的泡壁，较大的泡孔镶嵌在较小的泡孔丛中，成为一种具有两个尺寸水平孔洞的层次性泡沫结构材料。发泡结果表明对于EP35体系而言，在动态预硫化过程中硫黄用量为0．025phr到0．1phr之间能提高混炼胶的发泡能力。(3)对适宜预硫化程度(硫黄用量为0．05phr)的混炼胶，在发泡剂用量低于3份，不能制得发泡材料。当发泡剂含量升高到6份，发泡材料中的泡孔数目和直径都明显增加，材料密度显著从0．98g／cm3下降到O．3g／em3，当发泡剂用量为12份，发泡材料的密度可降低至0．09g／cm3，继续增加发泡剂用量，发泡材料的泡壁破裂，发泡材料的密度难以继续降低。(4)随着密度降低，EPDM发泡材料的压缩模量、邵尔C硬度降低，压缩永久变形增加。在相同外在应力作用下，随着材料的密度增加，其应力松弛的速度明显加快，且应力松弛程度提高。低密度的发泡材料的应力应变曲线在低应变下显示线弹性区，接着是较宽的泡孔塌陷平台，最后显示密实化区域。对于密度较高的发泡材料其压缩曲线显示两个区域，相对较长的线弹性区域，然后出现应力徒然上升的密实化区域。(5)将动态硫化技术应用于上章中难于发泡的填充油的EP4703体系，进一步验证动态硫化技术能改进、提高混炼橡胶的可发性。 第四章硫化和发泡剂分解动力擘及发泡过程初探第四章硫化和发泡剂分解动力学及发泡过程初探4．1引言泡孔的形成和生长发生在很多的日常现象中，很早就受到人们的关注，如啤酒起泡，沸腾，肥皂泡等，以及工业生产过程，如聚合物及金属等发泡材料的制各。材料在熔融状态下的发泡过程包括三个阶段[112-122]：气泡核的形成，气泡的生长和气泡的固定及定型，这些阶段直接决定了发泡材料的泡孔结构、发泡材料的密度并影响发泡材料的最终使用性能。因此对发泡过程的研究，能为配方选择以及加工成型条件优化提供必要的科学依据。对于发泡过程已有较多的研究，如Ramesh[ml采用N2作为物理发泡剂研究了PS中压力、温度及成核剂对气泡核形成的影响，Satisht¨9’1201研究了PMMA在超l临界流体C02下的成核过程，而Koopmans[阱l建立了模型模拟热塑性塑料中泡孔生长，其过程涉及到诸多因素，如气体与熔体之间的质量、动量及热量的传递过程，以及在泡孔生长过程中的动力和阻力等。尽管以上的体系已经相当简单，在模型中仍作出了诸多假设和简化，但其结果仍难描述复杂的发泡过程中泡孔实际变化的情况。对于更加复杂的体系，如橡胶的发泡，因为在发泡过程中存在两种同时进行的化学反应，以及由于橡胶交联而导致橡胶基材的流变性能和气体在其中的扩散速率变化等复杂情况，故对橡胶发泡过程的理论研究存在相当大的困难，至今在理论研究方面几乎是空白，目前的研究仅仅停留在配方设计对发泡材料泡孔结构和性能的影响等方面，侧重于实际应用情况的研究。在实际的配方体系中为了达到发泡和硫化速度的相互匹配，往往采用多种发泡剂和硫化促进剂的复配，这迸一步增加研究发泡过程中化学反应的困难，由于体系的复杂，因而对问题的更深入的研究也变得十分困难，因而鲜有文献对橡胶发泡过程作更进一步的深入研究。本章采用相对简单的硫化促进剂和发泡剂体系，用唯象学的方法研究了EPDM橡胶的硫化和发泡剂AC的分解动力学。由于体系的复杂性以及多种基本参数的不确定性(缺乏必要的检测手段)，在动力学研究的基础上，仅浅析了橡胶发泡过程中的可能进行的过程。．73． 上海交通犬学博士学位论文2．2实验部分2．2．1主要原料本章实验用主要原料详见表2-l。2．22基本配方基本配方：EPDMl00；SA3；ZnO5；Ca03；HAF20；S1．5；D2；AC62．2．3试样制备本章试样制备同第二章。2．2．4结构和性能测试2．2．4．1硫化特性和发泡特性的测试硫化特性和发泡特性的测试同第二章。2．2．4．2扫描电镜观察扫描电镜观察同第二章4．3结果与讨论4．3．1橡胶硫化反应动力学化学反应动力学是研究浓度、压力、温度以及催化剂等各种因素对反应速率的影响问题。通常有两种方法研究橡胶硫化动力学，一种是研究橡胶硫化反应的机理，它是以实验研究为基础，经过硫化反应方程式出发，推导出硫化反应动力学方程，然后通过非线性曲线拟合获得硫化反应的动力学参数及其对温度的依赖关系。如Coran[74J提出了硫黄促进剂体系硫化NR的硫化延迟动力学模型Dingt751以及龚蓬【76】等提出的硫化返原动力学模型等，然而由于橡胶中的硫化反应相当复杂，目前该方法仅在一定程度上由对实际硫化反应过程模拟的优劣来验证推测硫化反应机理是否正确，还不能通过具体的测试进行进～步的予以验证。另一种方法是唯象的方法，这种方法基于对实验的观察，按照硫化反应过程中出现的特征变化如热量、体积、硬度、质量等的变化，判断化学反应进行的程度，不涉及具体反应机理，是目前最常用的方法。如DSC测量反应过程中的热量变化11251，硫化仪测定橡胶交联过程中的转矩变化[126|等。本章通过振荡圆盘式硫化仪测定橡胶硫化过程中转矩的变化来衡量交联反应的程度。图4．1显示不同温度下的硫化反应曲线，可以看到随着温度升高，其最低转矩74 第四章硫化和发泡剂分解动力学及发泡苎程初探下降，这可能是由于温度高，橡胶的基体材料的模量和粘度下降所致。随着温度的升高，橡胶的交联速度加快。基于测量的数据，橡胶硫化反应程度(a)可以通过如下定义来计算口：尝(4-1)口=——————‘MH—ML其中，Mu为反应物耗尽时的最大转矩值；M为t时刻时的转矩值：ML为最小转矩值。雩§宝呈Fig．4-1EffectofthetemperatureontheEPDMcompoundvulcanization图4-1加工温度对EPDM的硫化曲线的影响将反应时间(t)对橡胶硫化反应程度(0L)的关系显示在图4-2，由图可知，随着温度升高，橡胶硫化速度加快。Fig．4-2Plotsoftime(0VeI'SDSthedegreeofconversion(a)atvarioustemperatures圈4-2在不同温度下反应时间t对反应程度0【的影响．75．．^孚．8co!et；．8 上海交通大学博士学位论文然后，依照反应时间(t)和橡胶硫化反应程度(a)的关系，进一步求出硫化速率(dot／dO的值，并以橡胶硫化反应程度(0【)对硫化速率(dcu'dt)作图，显示于图(4—3)Fig．4-3伍versusConversionrateda／dtcurves越varioustemperature．SolidlinerepresentsthetheoreticalcIIINeobtainedfromF-X1．(4-7)andscatterindicatestheexperimentaldata图4-3不同温度下。甜da／dt的影响．散点为实验数据，实线为方程(4-7)拟合曲线因此硫化速率(da／dt)可以表示成橡胶硫化反应程度(0【)的函数，即通过测量，硫化速率能通过数学方程式进行描述。表示硫化速率的最基本方程式是t100lda／dt=K(r)厂@)(4-2)其中，t为时间；T为温度；x69为反应速率常数，可由阿累尼乌斯方程描述一旦K(r)=Koe”(4-3)函数删与硫化反应机理有关，它有多种表达方式。对于单一反应，假设函数删与未交联材料的分数有如下关系：fCa)=(1-a)“，疗≥1(4-4)其中，刀为反应级数，对于一级反应，有da／dt=K(7')(1-a)(4-5)而对于自催化反应【协l，其反应方程式则可表示为，(口)=口”(1-a)“(4—6)对于具体方程的选择，～般依据实际的反应情况来确定。从图4．3可知，其转化速率曲线的形状与温度有密切的关系，当温度升高时，转化速率峰的高度也随着上升，表明反应速率随着温度的升高而加快。其最大的转化速率的峰值却在非零的位置，而起始和最终的转化速率值为零，这说明橡胶硫化过程中最初的化学反应产物76 第四章硫化和发泡剂分解动力学及发泡过程初探能促进化学反应的速度，显示出一种自催化反应的特征，这种现象不同于一般的n次反应，因为一般的n次反应因起始时所有的反应物都参与了化学反应，其最主要的特征是在反应的最初时刻其反应速率最大。因为曲线符合自催化反应的特征，故将自催化反应的方程式(4-6)代入方程(4．2)，警=k(r)a4(1一口)”(4．7)Tab．4-1KineticparametersandactivationenergiesofthevulcanizationandblowingofEPDMcompoundobtainedfromMDRdatausingkineticmodelEq．(5)表4．1发泡和碛化的动力学参数T(oc)knmⅣLnkoE4(10／m01)c1752．462．990．490．9518．4777．0焉1803．142．830．540．97’墓1853．892．760．63o．97弓1904．792．780．670．971955．072．330．690．971751801851901952．784．149．1513．9915．592．391．321．491．401．211．07。0．9544．840．860．991．150．991．320．991．38O．98以da／dt对a的实验数据为基础，根据公式(4．7)用Origin7．0软件的非线性拟合工具模拟不同温度下EPDM混炼胶的硫化过程，计算出来的橡胶硫化的动力学参数如表(4．1)，从模拟的相关系数(∥)可以看到实验结果与理论模拟结果之间有较强的相关性，表明白催化动力学方程能够描述EPDM混炼胶在促进剂D催化下的硫化行为。从动力学参数的分析可以看到，反应级数并不遵循一次的级数，而且疗和m的总和也是与温度有关，表明化学反应的历程随着温度的变化而发生改变。由阿累尼乌斯方程(4．3)，可以得到如下关系式InK(T)乩‰每(4-8)其中杨为常数；尼为反应的活化能；R和丁分别为普适气体常数和绝对温度。由不同温度下得到的反应速率常数的常用对数InK对们1作图，可以得到一条直线，直线的斜率即为硫化反应的活化能。．77．口。一苫∞odgo=vpfl 上海交通大学博士学位论文1000／T(K1)Fig．4-4PlotofrateconstantInk(Oversus1／TofEPDMcompounds图4-4EPDM混炼胶的tnk(1')-与胛的关系图4．3．2发泡剂分解的动力学偶氮二甲酰胺(AC)是性能稳定，不助燃、有自熄性、操作安全性能高、无毒无臭、不污染、不变色，使用较广泛的发泡剂之一。纯的发泡剂AC的分解温度在2300C，一般的工业产品的分解温度在200--2200C，AC的分解其产物有气体如CO，C02，NH3，i',12等，以及非气体的产物如：联二脲、尿素，尿唑等，发泡剂AC的热分解历程主要有两条途径【叫，不同的工艺和条件将会有不同的反应历程如下所示：H：N—k—N—l⋯：-N2+CO+H2N—l⋯：2一C——N=N—C—NH2——呻一C—NH2I)OIIH2N——C——NH2；==±HCNO+NH3H2N—里—一N一址№—+N2+：州研叱N一址NH—NH一址N啦一c．—N==N—c—NH2——++2HNCO+H2N—c_NH——NH—c—NH2¨HO一∥o＼cBOHl—C’℃●～芦一习≥ 第四章硫化和发泡荆分解动力学及发泡过程初探目前对发泡剂的研究工作主要集中在两个方面，一是对发泡剂分解机理研究，旨在通过对发泡剂分解机理的认识，来筛选合适的催化剂，以改变发泡剂的分解过程、提高发泡剂的利用效率来满足具体加工过程的需要。另一方面主要是在具体发泡加工过程中研究发泡剂的分解动力学问题，在发泡加工过程中，许多加工助剂都对发泡剂的分解行为产生影响，因此在具体环境中对发泡剂分解行为的研究具有更重要的实际的意义。如彭宗林1471等用毛细管流变仪改装的装置测量在恒压和一定温度条件下，AC在EPDM／LDPE中的分解时体积的变化，来分析发泡剂的分解动力学。A．Prasadl'n,721用DSC测量了AC在LDPE中分解过程中热量的变化，分析发泡剂的分解动力学。而HomgJcrTail73】等则用六参数模型描述了AC在LDPE中的分解过程，实验表明，模型与实际测量的结果很好的相吻合。振荡圆盘式硫化仪带有压力检测装置，能测量过程中压力变化。密闭容器内压力的变化反应了容器内气体量的改变，因而能衡量发泡剂分解的反应程度。图4．5显示了不同温度下的发泡剂分解的反应曲线，由图可知，随着温度升高，发泡剂AC分解产生的气体压力是逐渐上升的，表明其产生的气体量增加。而且随着温度的升高，其反应速度明显的加快。值。Fig．4-5EffectofthetemperatureONblowingagentACdecomposition图4-5温度对发泡荆AC分解的影响基于测量的数据，AC的分解反应程度(a)可以通过如下定义来计算口。=苦鲁，(4-9)其中，，h为反应物耗尽时的最大压力值；只为r时刻的压力值；n为最小压力．79．C完重e，嚣芒L 上海交通大学博士学位论文将AC分解反应程度(a)与反应时间(t)的关系显示在图4-6，由图可见，随着温度升高，发泡剂AC分解速度明显加快。Time(rain)Fig．4-6Plotsoftime(，)vemmthedegreeofconversion@)atvarioustemperatures图4-6在不同温度下反应时间t对反应程度a的影响然后，进一步求,q'l(dct／dt)的值，并(dct／dt)对反应程度(a)作图，显示在图4—7，因而(dtrfdt)可以看作是反应程度(0【)的函数，即通过测量，AC的分解速率能通过数学方程式来进行描述，其中最基本的方程式是(4-2)da／dt=K(T)f(ct)(4·2)函数，h砂与AC的分解反应机理有关。对于具体机理的选择，一般依据实际反应情况来确定。由图可知，发泡剂AC的转化速率曲线的形状与温度密切相关，随着温度升高，转化速率峰的高度也随着上升，这表明发泡剂AC的分解速率随着温度升高而加快。在发泡剂分解的起始和最终时刻，其转化速率值(dcddt)为零，而最大的转化速率(dot／dt)峰值是在非零的位置，这说明起始化学反应产物能加速发泡剂AC分解的速度，显示出一种自催化反应的特征。因此依照自催化反应方程式(4—7)进行数据拟合。以dcddt对a的实验数据为基础，根据上述公式用Origin7．0软件来模拟发泡剂AC分解的速率曲线，计算出来的AC的分解动力学参数如表4-1，从模拟的相关系数(F)可以看到实验结果与理论模拟结果之间有较高的相关性，表明自催化动力学模型能够描述发泡剂AC在EPDM混炼胶中的分解行为。从动力学参数的分析可以看到，反应级数并不遵循”次的级数，而且珂和J，l的总和也是与温度有关。表明^誊v基co一坦a^coo 第四章硫化和发泡剂分解动力学及发泡过程初探不同温度下，发泡剂的分解历程不同。Fig．4-7aver$usConversionrateda，dtcurvesatvarioustemperature．SolidlinerepresentsthetheoreticalcurveobtainedfromEq．(4-7)andscatterindicatestheexperimentaldata图4．7不同温度下耐daJd的影响。散点为实验数据，实线为方程(4-7)拟合曲线依据阿累尼乌斯方程(4．8)，由不同温度下得到的反应速率常数的常用对数InK对仂’作图，可以得到一条直线，直线的斜率即为硫化反应的活化能。其值示于表4．1。从表4-l可知，发泡荆AC分解的活化能明显高于橡胶硫化的活化能，表明发泡剂AC的分解对温度的变化更加敏感。J⋯⋯，1，Fig．4-8PlotofrateconstantInk(T)versusI／TofblowingagentAC图4．8发泡剂AC的／nkfr)-与办Z的关系图．8l- 上海交通大学博士学位论文4．3．3前人的研究成果及发泡过程的浅析泡孔的形成和生长过程，很早就受到人们的关注，材料在熔融状态下的发泡过程一般认为包括三个阶段：气泡核的形成，泡孔的生长和泡孔的固定及定型。成核理论经历了分子架理论、热点成核机理，到目前使用最普遍的经典均相成核和异相成核理论[120,123,1271。而对泡孔生长阢27,301的研究主要侧重于研究过程中的质量和动量的传递以及气泡生长过程中的动力和阻力等。对泡孔的缔合和破裂则鲜有文献报道。4．3．3．1泡核的形成从热力学Gibbs自由能的观点来看，气泡核的形成过程可分为均相成核和异相成核。均相成核是处在均相熔融状态或液态聚合物基体中气液两相直接分离，形成泡核。均相体系中无任何杂质存在，在体系压力释放过程中每个气体分子都是理论上的成核点，因此具有最理想的成核密度和最小的泡孔半径，但由于无成核点的依附和诱导，成核所需克服的自由能最大，要求体系的气体必须有足够大的过饱和度。成核前后的吉布斯(Gibbs)自由能垒可计算如下。△Go=一VbAP+如％(4·lO)式中：圪是气泡核的体积；△P是气泡核内外气体的压力差；4如是气泡表面积；O'bt,是聚合物与气泡界面的表面张力。通过泡孔形状的合理改变，可使Gibbs自由能垒最小化，如果吼。为各向同性，则是半径为r的球形。上式可以改写为△G胁=4群％一号碟(咒-Po)(4-11)在临界半径，自由能垒对半径的导数应为零，即如Gk／丸=0(4-12)式中rb是气泡的半径。假设气体为理想气体，则可得到气泡临界半径和所需克服的自由能垒分别为：．rb=2crbp／(6一P01(4·13)AG=16，rerbp’／3(Pb—Po)2(4-14)均相成核的成核速率为：Ⅳh=cofoexp(一％时(4—15)式中：c0是气体分子的浓度：fo是均相成核的频率因子；K是Boltzman常数；T 第四章硫化和发泡剂分解动力学及发泡过程初探是绝对温度。经典的非均相成核是指熔体中存在除气体和聚合物本身以外的游离态杂质，在气-液一固三相共存时，在三相共存的交界面处存在一个低能点。因此，成核时将以这个低能点作为成核突破口发生相变。对于气体在聚合物与固体颗粒的界面的成核，其界面张力的平衡应满足：o叩=o曲+obpcos0(4-16)式中％是固体颗粒与聚合物熔体间的界面张力；％是固体颗粒与气体间的界面张力；ak是气体与聚合物熔体间的界面张力：口是界面的润湿角。Gibbs自由能垒的计算式如下：△％=一VbAP+如％+如％一A．／r∞(4-17)式中圪是气泡核体积；彳切是气体与聚合物熔体问的界面积；厶是固体颗粒与气体间的界面积；4。是固体颗粒与聚合物熔体间的界面积。上式经过代数变换，可得△吒=4斫％一}刃(只一异)】厂(D(4-18)其中，(口)=(2+3cosO—cos3∞／4气泡核的临界尺寸及所需的Gibbs自由能垒分别为：屹=2tx扣／(最一e0)△吼=[16崩o'bp3／3(B-e0)2】／(力比较△G‰和△瓯。可以得到(4-19)(4·20)△G№=△GM，(D(4-21)当口=石时，即固体成核剂表面完全被熔体所包围(相当于成核剂在熔体中的含量低于溶解度的情况)，则成核剂完全不起作用，此时f(O)=l，△Ghmn=△G^。，即均相成核可看成是非均相成核的一种特殊情况。当0=0时，f(O)=O，此时AGh．,=0，即非均相成核无需克服任何成核的自由能垒，气体分子可直接由高能态向低能态进行相变成核。一般非均相成核中，0<护<万，即0<，(印