epdm2fpp复合材料的制备、性能及结构研究

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fractionofEDPM，theimpactstrengthandelongationatbreakwereincreased，tensilestrengthandBendingstrengthweredecreased．●TheinfluenceofthediameterofparticleanditsdistributionwasresearchedbySEM．Thediameterofparticleanditsdistributionwasinfluencedbyprocessmostly．ThediameterofparticleWasbetweenlOOnm-一lOlxm．vulcanizationsystemcontainedhyperbranchedpolymerwaspreparedandcharacterized．Theresultshowedthathyperbrachedpolymercoulddecreasetheblendsviscosity,andincreasetheblendsflewabilityandelongationatbreak．Keyword：Polypropylene，Dynamicvulcanization，Hyperbranchedpolymer，Toughen，Rheologicalproperty．IV41b 目录摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．IABSTRACT⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯_⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。III目j录．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．、●r第1章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。11．1热塑性弹性体的概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．2橡胶增韧塑料理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．2．1增韧机理的发展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．2．2逾渗理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．81．2．3EPDM增韧PP⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．91．3热塑性硫化橡胶(TPV)的形态结构及其形成机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．101．4热塑性弹性体的制备技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯111．4．1国外共混型热塑性弹性体的制备技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1I’1．4．2国内共混型热塑性弹性体的制备技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯131．4-3设备及工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．5动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP的发展及应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯161．5．1硫化体系的发展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯161．5．2动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP的发展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．211．5．3动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．231．5．4动态硫化热塑性弹性体技术进展展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯281．5．5本研究工作特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一29第2章溴化酚醛树脂硫化制备热塑性弹性体力学性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯312．1实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．312．1．1原料名称及产地⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l2．1．2试验用仪器与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯z曼⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．312．1．3原料分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．；o⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3l2．1．3．1聚丙烯(PP)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．，⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。312．1．3．2三元乙丙橡胶(EPDM)⋯⋯。：：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．j⋯⋯⋯⋯．．322．1．3．3酚醛硫化树脂(PF)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯33V 武汉工程大学硕士学位论文2．1．4样品制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．332．1．5试样的力学性能分析与结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯．342．2试验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．362．3动态硫化的制备条件EPDM／PP复合材料性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯．382．3．1正交实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯382．3．1．1实验数据⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．382．3．2实验数据的处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯402．4动态硫化EPDM／PP复合材料制备条件的分析和探讨⋯⋯⋯⋯⋯462．4．1硫化剂酚醛树脂1用量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．462．4．2EPDM／PP橡塑比的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯j．48第3章过氧化物硫化体系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。513．1实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．513．1．1主要原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5l3．1．2分析测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯513．2试验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．513．2．1过氧化物／EPDM硫化体系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯513．2．2DCP用量对复合材料性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯533．2．3抗氧剂用量对TPV的性能影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯543．2．4助交联剂TAlC用量对TPV的性能影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．553．2．5EPDM含量对TPV的性能影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．56第4章端乙烯基超支化聚合物对TPV性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。594．1超支化聚合物的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯594．2超支化聚合物对材料性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．604．2．1超支化对用过氧化物硫化体系制备的树脂性能的影响⋯⋯⋯。604．2．2超支化对用酚醛树脂硫化体系制备的树脂性能的影响⋯⋯：⋯．61第5章复合材料结构分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．655．1酚醛硫化树脂硫化体系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．655．1．1凝胶含量的测试⋯⋯⋯⋯：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯655．1．2扫描电镜图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．675．2过氧化物硫化体系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯71Ⅵ 第6参考附录致谢 第1章文献综述1．1热塑性弹性体的概述PP是一种重要的高分子材料，其物理性能优异、耐应力开裂性能和耐磨性好，并有较好的耐热性、优良的化学稳定性和电性能以及优异的加工性能，因此在国民经济各领域得到广泛应用。EPDM是一种综合性能较好的橡胶，它的分子主链上没有不饱和键，因此与其它橡胶相比，具有更好的耐老化、耐介质性能和更优异的物理性能，但其强度不高。将PP与EPDM按一定比例共混，所得的共混物兼具二者优点，它既可以保持EPDM的高弹性，又能克服EPDM塑炼时的粘辊性，使通过改性后形成的热塑性弹性体复合材料有很好的抗疲劳性能、良好的耐磨性能和耐介质性能、很高的撕裂强度以及优异的耐臭氧和耐候性能。热塑性弹性体(口E)是一种兼有塑料和橡胶特性，在常温下显示橡胶弹性，在高温下又能塑化成型的高分子材料。1839年人们发现天然橡胶用硫磺交联可克服其在高温下易发粘的缺点【11，传统热固性橡胶就逐步进入人类生活并成为必需品，而更由于其弹性佳、密封性好、耐磨、耐油、防水及耐油等优异性能，而广泛的应用于轮胎、密封材料、鞋底及许多工业及日常生活橡胶制品[21。但传统热固性橡胶固化加工过程一般都需要较长的硫化(或交联)时间，所以生产时能耗高而且生产效率低下，而且，这些热固性橡胶很难回收利用，近年来已造成严重的全球性的环境问题。白1958年第一个品种热塑性聚氨酯(TPO)问世以来【3】，热塑性弹性体(TPE)经1963年Philiips石油公司和1965年shell化学公司工业化生产乙烯类线型和星形TPE后，引起世界各国研究人员及企业部门的关注，特别二十世纪七十年代，获得蓬勃发展，被称为“第三代合成橡胶’’【4’5】。TPE从上世纪八十年代一直方兴未艾，不论产耗量，品种牌号及应用范 另外硬段部分的结晶也对相分离有推动作用。图1．1表示的是典型共聚型热塑性弹性体的相态结构示意图和典型共混型热塑性弹性体相态结构示意刚91。2 图1．1典型共聚型热塑性弹性体(SBS)的相态结构示意图也就是说，在常温时，硬段的晶区会起到物理交联作用，而同时存在的硫化橡胶颗粒会为TPE材料提供强韧性和弹性：在高温时，硬段的结晶会熔融，交联作用随即消除，此时热塑性弹性体处于流动状态，可按通常塑料加工方法进行成型加工。目前世界上已经生产的TPE有以下几类【10】：(1)聚氨酯类热塑性弹性体。聚氨酯类热塑性弹性体的硬段是由扩链剂加成N--异氰酸酯上形成的，软段是由镶嵌在两个硬段间柔软的长链聚醚或聚酯构成的，现在用的硬段主要是由4，4’．二苯基甲烷．二异氰酸酯(NDI)与短链二元醇或二元胺等扩链剂等通过反应形成的分子中具有氨基甲酸酯基的结构单元【111。(2)苯乙烯类热塑性弹性体。苯乙烯热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体之一，目前也是产量最高的一类。其一般结构为聚苯乙烯／聚二烯烃／聚苯乙烯的三嵌段结构。其工业化最典型代表产品为SBS和SIS[121。(3)聚醚酯类热塑性弹性体。它是由聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列构成的多嵌段共聚物。最常用的硬段单元是对苯二甲酸丁二醇酯，而最常用的软段则是脂肪族的聚醚【131。(4)聚烯烃类热塑眭弹性体。聚烯烃类热塑性弹性体包含以下几种类型 武汉工程大学硕士学位论文L14J．●a无规嵌段共聚物，如乙烯．Q．烯烃共聚物b嵌段共聚物，如氢化丁二烯．异戊二烯．丁二烯嵌段共聚物c立构嵌段共聚物，如立构嵌段聚丙烯d接枝共聚物，如聚异丁烯．g．聚苯乙烯e共混物，如软段为乙丙橡胶或丁腈橡胶，硬段为聚丙烯或聚乙烯的共混物。(5)离聚体型热塑性弹性体。离聚体也就是离子交联聚合物，它是指离子浓度在lOm01％以下的聚合物。与其它类型的热塑性弹性体相比，它有着保持塑性和弹性的独特的机理。离聚体型热塑性弹性体中，在常温时其物理交联点是半径约为3．5nm的离子簇而不是硬段的结晶；软段则是聚合物大分子长链。现在工业化的产品主要是乙烯／甲基丙烯酸的共聚物【15】o(6)聚酰胺类热塑性弹性体。聚酰胺热塑性弹性体的硬段部分多为半芳酰胺，而其软段则多为脂肪族聚酯、脂肪族聚醚和脂肪族聚碳酸酯。当其硬段为脂肪族聚酰胺时，其软段为聚醚。这是因为半芳酰胺在合成条件下以及在加工过程中不发生酯．酰胺交换反应，因此可以选择聚酯作为软段。但是对脂肪族酰胺来说，会发生酯．酰胺交换反应，使嵌段共聚物无规化，最终导致聚合物失去嵌段型聚合物所应有的特性【161。(7)聚氯乙烯类热塑性弹性体。含卤代聚烯烃类热塑性弹性体主要指的是聚氯乙烯类热塑性弹性体。聚氯乙烯类热塑性弹性体现在分为两种，一类是直接将PVC采用辐射或利用交联剂交联制得热塑性弹性体；另一类是将PVC与其它弹性体共混制得热塑性弹性体【171。近二十年多来，应用动态硫化技术研制共混型热塑性弹性体的文献资料不断出现，国内外用于试验的共混组合品种达几十种之多。然而迄今为止真正工业化的仅五类共混型热塑性弹性体，见表1-1所剥18】。4 动态硫化方法硬度(邵尔)80A使用温度(℃)动态全硫化动态全硫化部分动态硫化羧基不详55A～95A80A--一50D58A'～91A58A"～86A55A．5～125-40～12．50""100-40～120-40～125自1960年以前的产生期开始，耶E的发展史以10年为l代，从第1代到第4代，按每个时代中有代表性的TPE的开发年顺序，列出了它们的制造方法，如表I-2所示‘191。5 武汉工程大学硕士学位论文表1-2基本TPE的开发年代及其制造方法工业化生产的四大类TPE中，聚烯烃类TPE由于在原料、性能以及6 第l章文献综述产品价格方面的竞争优势，其发展趋势始终处于领先地位。尤其是美国孟山都公司引入了动态全硫化技术，推出了第三代TPE(TPV)极大地改善了TPE拉伸强度，扯断伸长率，压缩永久变形及耐油性等性能。动态全硫化三元乙丙橡胶(EPDM)／聚丙烯(PP)热塑性弹性体(TPV)是目前聚烯烃类TPE开发最为成功，也是目前工业化生产最广泛的一类TPE。由于，rPV能够很好满足汽车部件的减重和防震的要求，广泛用于汽车材料领域，以及电缆电线，建筑业和家电业等领域。随着不同品牌TPV的问世，其应用领域将进一步扩大，年增长速度还会增大。1．2橡胶增韧塑料理论1．2．1增韧机理的发展增韧的研究最早开始于上个世纪五十年代初，从脆性基体材料与韧性分散相橡胶所组成的物理模型出发，围绕橡胶如何增韧塑料的机理展开研究。纵观增韧机理的发展，它主要经历了微裂纹理论，多重银纹理论和银纹一剪切带屈服理论等阶段。目前被人们普遍接受的增韧理论是银纹一剪切带理论。该理论是Bucknall等人【20】在上个世纪七十年代提出的。这个理论实际上是多重银纹理论和剪切屈服理论的有机结合，其主要思想：银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时存在的两种能量消耗方式，只是由于材料和条件的差异而表现出不同的形式而已。橡胶颗粒在增韧体系中发挥着两个重要的作用。一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带，一是控制银纹的发展，并使银纹终止而不至于发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可以阻止银纹的进一步发展。大量银纹和剪切带的产生和发展要消耗大量的能量，因而使材料的冲击强度显著7 武汉工程大学硕士学位论文提高。该理论的特点是既考虑了橡胶的作用(即诱发银纹和剪切带，并终止银纹发展)又考虑了树脂连续相性能的影响。此外，还明确指出了银纹的双重功能。一方面，银纹的产生和发展要消耗大量能量，可提高材料的破裂能，也即提高共混物的韧性；另一方面，银纹又是产生裂纹，并导致材料破坏的先导，这样反而破坏了材料的韧性。该理论已被广泛的用来定性的解释橡胶增韧塑料的机理。1．2．2逾渗理论增韧机理的研究最终是为了揭露共混体系的结构和性能的关系，但前面的理论均限于对实验结果的定性解释和推测，缺乏从分子水平对材料形态结构做出定量的研究以及形态结构与材料韧性之间相关性的研究。1985年美国DuPont公司的Wu[21】在研究EPDM／PA6共混物的冲击强度与橡胶含量之间的关系时，提出了基体I晦界厚度的概念，建立了增韧脆韧转变的逾渗模型。将传统的增韧理论由定性真正的引向了定量研究。给出了橡胶粒子的临界粒径吃，与橡胶体积分数以之间的定量关系式：畋=z【(％∥3—1】-l⋯‘。。＼■，式中以为临界橡胶粒子粒径；Z为临界基体层厚度；以为橡胶体积分数，这个公式在研究橡胶增韧塑料的机理中应用得非常广泛。Wu提出了临界基本层厚度Z判据【221。认为当橡胶体积分数以和基体与橡胶的亲和力保持恒定时，在临界基体层厚度￡处存在脆韧转变。在冲击破坏时，如果基体层厚度TZ，这种转变将不会发生，体系表现为脆性。所以在T-Z时，共混物发生脆韧转变[23】。因此对于脆性的塑料基体，只有当T7．5时，基体为脆性基体，冲击断裂行为以银纹引发能和扩展能，因此其无缺1：3冲击强度与缺1：3冲击强度都低；当圪>O．15retool／cm2和e<7．5时，基体为准韧性基体，冲击断行为以剪切屈服为主，具有高的银纹引发能和低的银纹扩展能，因此具有较高的无缺口冲击强度和较低的缺口冲击强度；当圪=O．15retool／cm2和G=7．5时，断裂方式为多重银纹一剪切屈服的混合行为，根据这个划分条件，聚丙烯(PP)就可以划分为拉伸时为韧性，缺口冲击时为脆性的准韧性工程塑料。9 武汉工程大学硕士学位论文影响聚合物合金增韧转变的形态参数是分散相的体积分数■和粒径d，然而这两个看来是独立的参数，对聚合物合金脆韧转变却存在着内在相互制约的关系。Wu指出聚合物合金的脆韧转变是分散相粒子间基体层厚度Z单参数函数，并满足临界基体层厚度Z判据，李强，漆宗能t261，朱晓光口7】等人将Z判据推广应用到非极性的半结晶聚合物聚丙烯(PP)／三元乙丙橡胶(EPDM)共混体系，获得脆韧转变主曲线，证实了聚丙烯(PP)／三元乙丙橡胶(EPDM)共混体系符合Z判据。WeiJing等人【28】对温度和拉伸断裂能对EPDM增韧PP的影响进行了一系列的研究。发现增加温度对增韧的影响与减少粒子间距有相同的影响。而EPDM／PP热塑性弹性体的韧性由拉伸断裂能决定。1．3热塑性硫化橡胶(TPV)的形态结构及其形成机理TPV的海一岛相态结构形成机理【291可概括如下：在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生了硫化反应。如图1．1所示：由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的橡胶不仅不能像静态硫化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因机械剪切力的作用破坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶在交联过程中被打碎成非常小的粒子。非常小的橡胶粒子均匀的分布在PP基体树脂中，出现典型的“海一岛”结构。如图1．2所示，橡胶被剪切分散的过程。10 第1章文献综述EEPD麓PP图1．2EPDM／PP动态硫化过程中EPDM分散过程示意图这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学键的生成而大大加强了作用力，使其相对滑移受到限制，橡胶组分的流动性大大下降。同时橡胶粒子中交联的弹性分子链也因剪切应力的作用而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的PP树脂分子却有自由运动的独立性，分子问能发生相对滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在PP树脂基体中，呈分散相。这样就形成了以PP树脂为海相，以全硫化橡胶粒子为岛相的海一岛结构【30】。这种特殊的相态结构需有适当的TPV制备技术与方法来实现。1．4热塑性弹性体的制备技术1．4．1国外共混型热塑性弹性体的制备技术 武汉工程大学硕士学位论文简单机械共混法三元乙丙橡胶(EPDM)／聚丙烯(PP)热塑性弹性体研究最早由二十世纪六十年代末由美国Uniroyal公司实现工业化生产的，，当时生产主要采用密炼机简单机械共混的方法【”1。在这种热塑性弹性体中，须保持足够的EPDM的份额，以保证产品弹性体的性能，且对EPDM的物理性能提出了较高的要求，而且这种方法不易制得低硬度的热塑性弹性体。动态部分硫化法1962年，A．M．Geller等人首先提出部分硫化共混法，后经美国Uniroyal公司在Fisher[321研究小组工作的基础上推出了牌号为TPR的产品，其制备方法是采用密炼机使橡胶动态部分硫化。EPDM经过动态部分硫化后，有少量的交联结构存在，EPDM的强度、耐溶剂性有所提高，并且分布均匀，故无需特殊EPDM，所以在不少方面弥补了直接以EPDM与PP共混的缺陷，不足之处是EPDM橡胶相颗粒较大。由于橡胶相的局部交联改善了共混物的永久变形性能，因而该产品被广泛用作汽车保险杠等车外部件。以后英国ISR公司(牌号为Uneprene的TPE)、日本住友公司(住友TPE)、日本合成橡胶公百----](JSR)、日本三菱油化公司相继开始生产部分动态硫化的PP／EPDM产品。部分动态硫化的PP／EPDM产品在性能上也有不足之处，如弹性差、压缩永久变形高、耐热性差、流动性不好等。动态全硫化法二十世纪七十年代后期，美国的A．Y．Coran等人【33’蚓在总结前人的研究成果的基础上，提出了制备动态全硫化(dynamicfullvulcanization)的工艺，并由美国Monsanto公司进行开发研究，制得动态全硫化EPDM／PP热塑性弹性体，并于1982年正式以商品名Santoprene实现了工业化生产。该工艺具体程序为：首先在密炼机内将塑料和橡胶熔融共混，当其达到充分混合后，加入硫化剂，此时边混合、边硫化，如果硫化速度越快，则混合程度也必须越激烈，以保证共混物具有良好的加工性能。通过监测密炼机搅拌轴的扭矩，可以方便地了解硫化反应进行的程度。当扭矩达到最大值后，再继续密炼一段时间，以使共混物12 第1章文献综述加工性能更佳。然后泄料，将其切碎、挤出造粒，产品便可用于注射成型加工等。该技术成功地解决了在动态部分硫化制备TPE时，当橡胶含量大于50份时就会产生的共混物热塑流动性降低，制品产生严重流痕及永久变形大、硬度高和橡胶感不强等缺陷。动态全硫化的出现使共混型TPE的工艺制备和性能改进方法有了新的突破，也是橡塑共混技术的一次革命。这种动态全硫化EPDM／PP热塑性弹性体，在动态全硫化条件下，共混体系中的EPDM组分完全硫化，且被剪切成硫化胶颗粒分散在PP的基质中。在这种共混材料中，由于EPDM组分已变成完全交联结构，所以对产品的强度、弹性、耐温性、耐变形性及耐溶性等性能优于部分硫化法。目前实现这种热塑性弹性体生产的国家，其开发重点趋向于低硬度和耐低温品级，扩大生产，研究加工方法，拓宽应用范围。1．4．2国内共混型热塑性弹性体的制备技术国内对EPDM／PP的研究开始较晚。最初是为引进的几套汽车生产线中的汽车零件国产化而开展的研究，当时，EPDM国内不能提供，需从国外进口，因此研究进展较慢，处于高校和研究院所的实验室或中试阶段。随着轿车生产线国产化程度提高及1997年中国石油吉林石化公司年生产能力为2万吨的EPDM装置投产，使EPDM／PP的研究进展加快，一些厂家纷纷生产出一定量的产品供汽车配件厂生产各种汽车配件和其它产品【35】。．1998年后，我国开始研究以双螺杆挤出机制备共混型TPV的工艺。吴崇刚等首次采用国产双螺杆挤出机反应挤出动态硫化制备了低硬度PP／EPDM呷V(橡塑质量比为70：30，邵氏A型硬度为64)，对工艺可行性及其工艺一结构一性能的关系进行了研究。研究结果表明：该动态 武汉工程大学硕士学位论文硫化工艺是可行的。在此基础上制备出了2种力学性能和流变性能均较佳的PP／EPDM—TPV，论证了现阶段我国进行PP／EPDM—TPV反应挤出工业化生产的可行性。华东理工大学吴唯等曾利用日本产的池贝PCM30双螺杆挤出机，研究了高硬度PP／EPDM--TPV(橡塑质量比小于50：50)反应挤出动态硫化工艺。利用双阶式双螺杆挤出机反应挤出动态硫化制备以双马来酰亚胺为交联剂的PP／EPDM—TPV专利。钱庆荣，肖汉文等分别研究了利用单螺杆挤出反应共混技术制各PP／EPDM的工艺(如图卜3所示)，结果表明，选择适宜的温度和其他工艺条件可制备出力学性能较好的热塑性弹性体：由于开炼机结构上的特点使其难以得到质量稳定的热塑性弹体，而利用挤出机制备的EPDM／PMV，其力学性能好，生产效率较高，适合于工业化生产。从97年底，湖北大学在国家科委“863"计划项目资助下，开始动态硫化EPDM／PP热塑性弹性体轿车传动轴防尘罩研究。目前，对共混配方、加料顺序、硫化体系、温度与粘度控制以及最终制品微观相态分布都作了全面探索，并且就这类热塑性弹性体的制备及加工工艺流程申报了国家专利。虽然我国进行TPV研究与开发者较多，但是他们大多采用开炼机或密炼机进行PP／EPDM—TPV的制备o．这是由于国内开发的高性能的反应共混型双螺杆挤出机数量和品种少的缘故。1．4．3设备及工艺EPDM／PP热塑性弹性体的制备方法概括分为2种：．(1)两辊混炼法这种方法又分为一步法和两步法：一步法的工艺路线是：匝亘亟亟垂巫犁塑监．匝匦圃塑堕堕悃两步法的工艺路线是：14 第1章文献综述晦再磊磊高碉堡垦垫查堕耸冈L—--．—·---—-—-．．．-．．—-．—．．——．．--—JL．．．．．．．．．J(2)反应挤出法反应挤出法的工艺路线是：—EPD—MI堡塑望签F西再夏夏瓦司』塑斟i鬲雨网壹墨堡箜．陌再勇不1磊酝菊夏五石磊每司垫堂垦些垫查堕垡冈早期，Coran等人对动态硫化的研究都是在密炼机中进行的，近年来国外的研究者也有用开炼机或密炼机进行研究(利用密炼机制备仲V的工艺流程如图1-3所示)。用于制备TPV的共混设备有双辊筒炼塑机(以下简称为开炼机)、带有转子的密炼装置(包括Brabander混合器、Banburry密炼机、Haake流变仪、其他各种转矩流变仪及密炼机等，以下统称为密炼机)、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。其中，最常用的共混设备为密炼机和双螺杆挤出机。进入20世纪90年代，随着各种功能型双螺杆挤出机的诞生，一种全新的动态硫化技术——反应挤出动态硫化技术出现了，并迅速得到了应用。由于单螺杆挤出机共混效率和效果均不如双螺杆挤出机，因此近年来国外更注重双螺杆挤出机在TPV制备中的工艺研究与开发。与最初Coran等制备TPV的方法相同，此类技术也主要集中于PP／EPDM—TPV体系。广——]lPPI1．．．．．．．．．．．．．一亘瓦仁盟澜堕些型医赢—_JL一活化剂——T压取试样H混炼卜I出片防老剂图1．3密炼机制备PP／】巳PDM—TPV的工艺示意图 武汉工程大学硕士学位论文日本学者进行了利用螺杆挤出机制备TPV的技术研究，如伊滕雄一等利用反应熔融捏合方法制备了聚烯烃TPV。此TPV具有相当高的凝胶含量、高耐油性和在单螺杆挤出机上挤出时外皮口模上的的胶质相当低沉积速率。酒井忠基分别采用高速双螺杆挤出机和开炼机对PP／EPDM体系的动态硫化进行了对比研究，发现采用反应挤出工艺可得到更为微小的分散胶粒，因而所得TPV的性能更为优良。由于双螺杆挤出机加工效率较高，所以自20世纪90年代起，国外就特别重视此类技术在研究和开发共混型耶V中的应用。叵亟垂固一匦匦臻圆堕赳k匝圈图1-4PP／EPDM—TPV挤出工艺流程示意图德国学者则采用单螺杆挤出机模型系统对物料的动态硫化过程进行理论研究，如Tung探讨了PP／EPDM物料在机筒中的相迁移过程和硫化过程，并运用动力学方程描述了EPDM相在PP相中的硫化和分散；Anderlik分析了PP／EPDM物料在机筒中流变行为的演变，描述了所得热塑性弹性体的性能。目前，国外制备PP／EPDM—TPV多采用密炼机动态硫化或双螺杆挤出机反应挤出动态硫化，而很少采用相对落后的开炼机进行共混与动态硫化o．1．5动态硫化型热塑性弹性体EPDM／I'P的发展及应用1．5．1硫化体系的发展16 第1章文献综述制备EPDM／PP共混型热塑性弹性体的技术关键是动态硫化，合理地选择硫化体系对EPDM／PP热塑性弹性体的力学性能和加工性能及其它性能至关重要。目前，主要使用以下三类硫化体系：(1)硫磺硫化体系硫磺硫化体系的硫化剂一般为硫磺，促进剂为秋兰姆类(TMTD)和噻唑类(DM)，活化剂为ZnO或硬脂酸，当EPDM／PP质量比和其它配合剂一定时，增加硫磺用量，硫化程度逐渐提高，TPE的硬度、拉伸强度、断裂伸长率上升，而永久变形降低，超过这一用量，硬度继续提高，而其它物性降低(见表1．3)。表1．3硫磺硫化EPDM／PP共混型热塑性弹性体配方及性能单独使用硫磺硫化需要很长时间，所得的TPE物性欠佳，一般需要并用促进剂TMTD和促进剂DM。黄世强等研究认为：TMTD用量一般为硫磺的1／2，DM用量一般为硫磺的l／4。而潘炯玺等认为：高硫低促进剂体系的定伸应力和撕裂强度较高，压缩永久变形较小，但断裂伸长率明显低于低硫高促进剂体系，综合性能以低硫高促进剂体系最佳。17 过氧化物硫化体系使PP降解严重，而且富含PP的共混物要求较高的加工温度，致使其中的有机过氧化物引发剂过早分解，从而很难使共混物熔融混炼均匀。因此有机过氧化物硫化体系制备的EPDM／PP共混型热塑性弹性体的力学性能较差，加工性能也较差，从而应用受到限制。 第1章文献综述表1．4有机过氧化物硫化EPDM／PP共混型热塑性弹性体配方及性能采用有机过氧化物硫化体系硫化的EPDM／PP共混物在较低转速下挤出物表面就不光滑，在较高转速下，挤出物表面变得十分粗糙。有机过氧化物硫化体系使PP降解严重，而且富含PP的共混物要求较高的加工温度，致使其中的有机过氧化物引发剂过早分解，从而很难使共混物熔融混炼均匀。因此有机过氧化物硫化体系制备的EPDM／PP共混型热塑性弹性体的力学性能较差，加工性能也较差，从而应用受到限制。(3)酚醛硫化树脂硫化体系典型的酚醛硫化树脂硫化EPDM／PP共混型热塑弹性的配方与性能如表1．5所示：表1．5酚醛硫化树脂硫化EPDM／PP共混型热塑性弹性体配方及性能19 武汉工程大学硕士学位论文续表1．5酚醛硫化树脂硫化体系常用二羟甲基苯酚．甲醛树脂(SP_1045)，促进剂为SnCl2·2H20，活化剂为ZnO，增加酚醛硫化树脂用量，TPE的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、扯断永久形变增加，但超过最佳用量，则TPE的拉伸强度、断裂伸长率、永久形变下降，而硬度、定伸应力变化不大(见表1．5)。一般每100份EPDM添加4～8份酚醛硫化树脂(添加过多酚醛硫化树脂对于材料冲击强度不利)，1份SnCl2·2H20，1份ZnO。由于酚醛硫化树脂能选择性地对EPDM进行交联，而对PP影响较小，故所制备的TPE力学性能较好。酚醛硫化树脂硫化的EPDM／PP共混型热塑性弹性体在较高转速下仍保持表面光滑，加工性能优良。酚醛硫化树脂硫化EPDM／PP共混型热塑性弹性体相对于硫磺硫化体系、有机过氧化物硫化体系硫化的EPDM／PP共混型热塑性弹性体具有较好的力学性能和较优的加工性能(见表1．6)，可望获得实际应用。北京化工大学朱玉俊等人采用酚醛硫化树脂硫化体系制备乙丙橡胶／聚烯烃热塑性弹性体，正积极地进行产业化开发。．用酚醛硫化树脂硫化体系动态硫化法制备的EPDM／PP热塑性弹性体的力学性能和加工性能俱佳，最具有商业推广前景。20 1．5．2动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP的发展1．5．2．1动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP在共混技术的发展动态硫化(DynamicVulcanization)是指弹性体在熔融加工过程中的交联。通过动态硫化使共混物具有交联弹性体构成的橡胶相和热塑性树脂构成的塑料相，橡胶相的交联使得橡胶粒子的形态稳定，从而阻止橡胶粒子在热塑性塑料基本结晶或冷却到玻璃状态之前以及在后续加工过程中产生重新聚集现象。动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP在生产工艺上经历了部分动态硫化和完全动态硫化两个阶段的发展。．1973年美国科学家Fischer申请了部分动态硫化EPDM与PP共混制备TPE的专利。由于EPDM在共混物中只产生少量微交联，为使热塑性弹性体具有硫化橡胶的弹性，必须提高EPDM的含量。一般情况橡胶相的组分超过50％，因而在此共混物中EPDM橡胶相为连续相，PP树脂相为分散相。在共混物的综合性能上体现更多连续相EPDM的性能，而在加工流变性能方面表现较差，材料的强度、压缩永久变形、耐热、耐溶剂性能有所提高，缺点为材料硬度偏高，流动性偏低，注塑产品容易产生明显的流痕。1975年美国科学家Coran等人制备了完全动态硫化型的EPDM／PP热塑性弹性体，其中的橡胶相EPDM完全交联并且在剧烈的剪切作用下21 武汉工程大学硕士学位论文形成粒径在1．2um范围的EPDM颗粒。相态结构随着动态硫化程度的提高，EPDM相的粘度不断增大，PP相虽然含量低，但粘度较小，最终导致粘度成为决定相态的主要因素，粘度大的EPDM过渡为分散相，PP转变为连续相，共混物的综合性能表现出材料强度、弹性、耐热性、抗压缩永久变形有较大提高，耐疲劳、耐化学品及加工稳定性有明显改善。而且EPDM与PP共混比可在较大范围内调节，使EPDM／PP性能有更大调节余地。加工流变性能也得到进一步改善，适宜采用热塑性塑料的各种加工成型方法如注射、挤出、吹塑等工艺进行加工。1．5．2．2动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP在制造设备上的发展动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP目前主要有两种制造方法。一种主要采用密炼机(开炼机)、单螺杆挤出机和造粒机，是间歇操作，能耗高，生产效率低。具体的制造方法为：首先在密炼机内将EPDM和PP熔融共混，当达到充分混合后，加入一定比例的硫化剂，此时边混合边硫化，如果硫化速度快则混合剪切也相应激烈。通过监测密炼机搅拌轴的扭矩或电机消耗功率，便可方便跟踪硫化反应进行的程度。当扭矩或功率达到最大值后，再继续密炼一段时间，就可卸料，然后出片、挤出、造粒。所用的设备多为橡胶工业的常规设备，国产的设备已很成熟，设备生产厂家也很多。另一种主要的制造方法是采用双螺杆挤出机分段加料，一次完成动态硫化与挤出，是连续生产，能耗低，产品质量稳定。由于双螺杆挤出机具有优越的混合性能和能较好地控制全程停留时间分布，很适合用于制造EPDM／PP。与用密炼机在低剪切速率下制备的EPDM／PP相比，此种工艺设备制造的EPDM／PP物理性能有很大改善，已经成为目前主要的EPDM／PP的制造方法。此方法所采用的核心设备双螺杆挤出机近 第1章文献综述几年发展较快，德国W／P公司是生产该设备的杰出代表。目前国内也有部分厂家生产双螺杆挤出机，如南京科亚、南京橡胶塑机械厂等厂家生产反应共混型双螺杆挤出机。近些年，随着人们对电子射线的认识越来越深入，电子束辐射技术已经成为高分子材料改性的强有力技术手段。利用电子射线生产EPDM／PP正在变为热点，一旦成功必然会引起制造工艺和制造设备等一系列的变革。1．5．2．3动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP在其他方面的发展将其它不同的动态硫化型热塑性弹性体与EPDM／PP弹性体并用得到性能更加优良的新的热塑性弹性体(TPE)已成为当前一种发展趋势。例如将EPDM／PP与动态硫化型热塑性弹性体NBR／PP并用，得到的新的TPE具有耐寒性和耐油性的特点。另外采用物理发泡剂制造发泡型动态硫化热塑性弹性体EPDM／PP也是今后的发展方向之一。1．5．3动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP的应用1．5．3．1汽车工业领域汽车行业是非常重要的热塑性弹性体应用领域，具有种类多、总量大的特点，产品可以有多种加工形式，如挤出／共挤出制品，注塑制品、发泡制品等。按照部件分类国际上通常有如下几类： 武汉工程大学硕士学位论文耐候性密封件：包括动态密封件和静态密封件。动态密封件有车门密封、车窗玻璃密封、车灯密封及各种边角的特殊密封等；静态密封件有风挡玻璃密封、边窗密封、顶棚密封等。车厢内部件：主要是轿车车厢内部的各种部件，有各种把手与手柄，如档位手柄、窗户摇柄、门把手等；插头、插座、托盘等。其最大的特殊要求是针对产品气味的，因为在车厢内对制件严格要求无味。另外在着色性能上也要求较高。由于制件形状的特殊性，多数车厢内部件是通过注塑生产的。车辆外部件：外部件主要是指乘客车厢以外的部分所使用的弹性体制件，如油箱密封件，前扰流器、整流罩风门片、后视镜衬垫、车灯密封件、燃油进口盖、挡泥板等。因为多半是户外制件，所以一般对耐候性要求很高。另外，汽车用热塑性弹性体还包括在汽车前盖附件及车身内部的一些部件，最典型如油管。应当指出的是，由于TPV内部的全硫化交联结构，普通TPV的耐油性就不错，但耐油性要求较高的场合一般都是采用专用的耐油型TPV。各个生产厂家一般都有这方面的专用牌号。由于适应汽车零配件轻量化、长寿命的发展趋势和出于环境的考虑，热塑性弹性体EPDM／PP应用于汽车领域很早以前就成为众多专家、学者关注的热点。目前而言，汽车零配件已是动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP应用的最大市场。由于其具有优异的耐热性、低密度、易加工、无臭味、可反复加工的优点，已应用于汽车排管、车身消防栓、门窗密封条、轴衬、保险杆罩、防尘罩、垫圈、灯罩、防震支座、风雨胶条、挡风玻璃衬垫等部件。例如，用于汽车完全净化方面的空气通风管，具有各种形状，传统方法是先硫化出多个EPDM短管，再配合金属工件进行三维连接。应用动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP则可采用三维交换吹塑工艺一次成型。以往几个工件组合起来的部件现在可以用一个工件替代，大幅缩减组合工序，并且较硫化胶制品重量轻，材料可重复利 第1章文献综述用，大幅降低了总成本。另外由于能够采用注射成形工艺，制得的产品尺寸稳定性好、生产效率高，对于汽车某些部件使用的密封圈可采用注射模大批量生产，效率高、成本低并且使用寿命大大延长。美国许多大汽车制造商在其汽车中均大量采用热塑性弹性体EPDM／PP材料替代传统的橡胶材料。EPDM／PP已越来越受到汽车领域专家的重视和喜爱。1．5．3．2电器电子工业领域电子产品包括日常消费类电子产品和工业应用电子产品。其中日常消费电子产品是一类与汽车内口V制品相似的产品，种类繁多，不同种类之间用量差别很大。例如在计算机中的应用有能够提供舒适手感的鼠标滚轮、耐化学品耐墨水并耐热的打印机纸张输送辊轴及扫描仪的盖子等；提供满意的触摸感觉的手机按键、在运动型CD随身听中保证良好的密封和防震效果的存储部件、照相机的手柄部分、音箱的某些振动部件及防震支架等。这些消费电子产品由于形状多样，主要采用注塑、挤出、共挤出等加工方式。另外在工业应用类电子产品领域中TPV也逐步找到了一些应用市场，其中包括有电线电缆、电力传输和一些模制制件，较多采用挤出和注塑来完成生产动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP在电气电子工业领域的很多场合取代了传统采用的PVC和硫化橡胶材料。由于其具有优良的耐臭氧、耐天候性、较宽的使用温度范围、良好的电绝缘性能、压缩变形和永久变形低的优点，完全满足电线电缆、控制电缆、电力限制电路电缆、水下电缆、蛇形线、花线用绝缘材料和护套的要求。如果在制造热塑性弹性体EPDM／PP的过程中添加适当比例的无卤阻燃剂制得阻燃级EPDM／PP材料用于电缆保护套，则较传统的PVC护套在遇火时释放更少毒气，减少对环境的污染和对人体的危害。 武汉工程大学硕士学位论文1．5．3．3建材领域建筑行业包括民用建筑和工业建筑领域，是目前即V应用中的一个主要方向，特别是在某些门、窗、天窗的密封材料中，TPV密封材料已经在全球范围内被视为首选材料。主要原因是TPV密封材料现有和潜在的市场容量大，而且其良好的密封效果丝毫不亚于传统的热固型橡胶，同时TPV材料本身所具备的良好的可设计性使其适用面更加广泛。应当指出，建筑领域的TPV应用虽然种类相对少一些，但绝对用量较大。具体的实例有门窗密封条、城市大型建筑的建筑伸缩缝，屋顶材料、止水材料等。最常用的生产技术为挤出成型。最近出现在密封材料领域的较新技术有发泡型TPV密封材料，即选取特殊牌号的，rPV和发泡体系，生产发泡的密封条。这样做的结果是降低了成本，提高了产品的市场竞争力。由于建筑制品多数为户外制品，所以对产品的耐候性、耐臭氧老化及耐化学腐蚀等方面都有特别高的要求。而这些通常被认为是PP／EPDM型TPV材料的优势所在。由于动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP具用良好的挤出工艺性能，因而能根据挤出头的口型变化，挤出成型建筑窗框密封条、建筑伸缩缝胶条以及防水片材。以往的密封条大多是硫化橡胶，制作工艺较复杂，从混炼、挤出一直到硫化，生产环节多，质量不易控制。即使采用微波硫化工艺，可以实现连续硫化，但仍然需要配料和混炼工序。而采用动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP则可直接一次挤出成型耐久性好、使用寿命长的建筑密封条。虽然在原料成本方面有所增加但综合制作及使用成本降低，性价比更优越。防水片材也是动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP应用前景较广的一类产品。常规的高分子材料防水片材一般是硫化胶片和热塑性塑料防水片(包括聚氯乙烯、氯化聚乙烯两类)。采用硫化胶片则施工必须使用胶 第1章文献综述粘剂冷粘才能形成大幅防水片，施工困难、周期长。热塑性塑料防水片则在耐低温性、防穿刺耐老化及延伸性方面不及胶化胶片。而动态硫化型热塑性弹性体EPDM／PP防水片材结合上述两类材料的优点，不仅综合性能优良而且可采用高频焊或热风焊方式焊接成大幅防水片材。施工容易且质量稳定。1．5．3．4医疗器械这是对产品要求极其严格的一个领域。高品质1'PV在医疗卫生领域的应用主要是针对原来的天然橡胶和硅橡胶等类产品。其中对于天然橡胶是提供不含过敏材质和亚硝胺等对健康有害成分的新性能产品，而对于硅橡胶则是提供性能相当但价格相对较低的替代产品。用于医疗领域的TPV是特殊的1'PV级别，需要对产品进行严格控制，从配方的选择、原料的选配和处理到生产工艺的控制、产品质量的检测等都需要认真处理对待。所以只有专门的医用级别可以用于此领域。另外，与其他普通的TPV产品对性能要求的不同，除了常规的物理性能要求，还要求能够通过医疗领域的特殊要求，如：多次消毒后物理性能基本保持不变，这些消毒方式有高压蒸汽消毒、Y射线辐照消毒、环氧乙烷消毒等；高度的环境稳定性，需要应付各种高浓度氧、臭氧等环境而保持性能基本不变；耐各种溶剂性，因为在实际应用中需要接触多种的溶剂，如乙醇／水、乙醛水溶液、异丙醇、丁醇、醋酸乙烯等，要求医用1’PV产品在接触这些液体后性能保持基本不变。除此以外，很重要的是医用TPV产品应该满足各种生物毒性检测。常规的成型方法有注塑、挤出和共挤出等。1．5．3．5其他方面的应用 武汉工程大学硕士学位论文由于完全动态硫化型热塑性弹性体的橡塑比的调节范围宽，因而可根据不同的使用环境和使用要求灵活制得性能有差异的热塑性弹性体材料来替代传统的材料制造各种产品。譬如，五金器械类中的抽吸泵垫圈、支座、工具夹、插头、焊接软管接头等；商业器械类中的印刷胶辊、震动隔离器、销栓把手、计算机脚垫等；医疗设施中的隔板、衬垫、制动器、插棒头等：体育用品类中的球拍柄、枪托减震垫、自戴式潜水呼吸用具、滑雪杆手柄、钓鱼器材等。用途广泛，市场前景看好。总的来说，口V是有着广阔应用前景的一类材料，两种TPV的生产方法中，动态硫化法和物理共混法各具有其自身的优点和缺点，前者生产工艺复杂，但可以用现有的橡胶进行生产，后者生产工艺简单，质量稳定，但需要预先得到全硫化的橡胶粒子(粉末)。另外，以上所述的各个应用方面并不能代表TPV的全部应用领域，虽然在其中很多领域TPV都是作为传统橡胶材料的竞争者出现的，但它确实也给用户带来了更多的选择机会，并且在某些领域也确实带来了一些全新的性能表现。1．5．4动态硫化热塑性弹性体技术进展展望共混型热塑性弹性体经过20多年的发展，无论在生产技术上，还是产品开发方面均取得了令人瞩目的突破性进展。产品系列显著增加，性能有明显改善，应用领域不断扩大，成为传统热固性弹性体的有力竞争者。动态硫化技术是综合了当今高分子材料中的新技术发展起来的一门技术，它的发展为高分了材料科学领域开辟了一条获得新型材料来源的新途径。其重要意义在于动态硫化突破了传统的硫化橡胶工艺，在制备技术、材料特性表征及加工成型等方面引起了一系列变革，从而促进了高分子材料技术的相互结合；其次，动态硫化技术的发展和完善对高分子28 共混神去开发能化良好1．5．5删基的料的29 第2章溴化酚醛树脂硫化制备热塑性弹性体力学性能研究2．1实验部分2．1．I原料名称及产地聚酯型超支化树脂实验室自制EPDM：Mooney粘度25，第三单体为ENBPP：酚醛硫化树脂DCP、TAlC：抗氧剂：市售工业品2．1．2试验用仪器与设备D．upontDowElastomers北京燕山石化山西化工研究所上海方锐达化工有限公司瑞士BASF公司同向双螺杆挤出机：SHJ．36，南京诚盟化工机械有限公司；注射机：JPH．50，广东泓利机械有限公司；万能制样机：河北省承德试验机厂；悬臂梁冲击实验机：XJU．22，承德实验机有限公司；万能试验机：WDW-20，深圳凯强利机械有限公司；高温转矩流变仪：RM--200哈博电器制造公司；扫描电子显微镜SEM：JSM--5510LV,JEOL(公司)日本电子；C2000E无转子橡胶流化仪：北京友深电子仪器厂。2．1．3原料分析2．1．3．1聚丙烯(PP) 武汉工程大学硕士学位论文聚丙烯是无色、无味、无毒、白色蜡状的粒状材料。密度0．90--一，0．919／cm3是通用塑料中最轻的一种。熔点176。C，分解温度350"C，脆化温度．10～．30"C，低温抗冲击性能不佳。是非极性塑料具有优良的化学稳定性，耐弯曲、耐疲劳性能好，电绝缘性能优良，吸水率低。2．1．3．2三元乙丙橡胶(EPDM)．二元乙丙橡胶是一种由乙烯和丙烯共聚而成饱和的弹性体，即分子键中不含双键，不能用硫磺化，但可用过氧化物(如DCP)硫化。为改善其硫化性能，引入第三单体的乙丙橡胶称为三元乙丙橡胶(EPDM)。EPDM常用之第三单体有二烯类单体次乙基双环庚烯(EthylideneNorbomenel，ENa)、双环戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)及1，4己二烯(1，4-Hexadiene，1,4．HD)，目前使用最多的是ENB。这些二烯单体的化学结构如表2．1所示。表2．1常用EPDM中第三单体的化学结构式MonomerPredonminants仃ucnlrepresentin．terpolymerl—唇I咿rcH3q‘一字一岂一3cH2--cI=I舀--cmc．3●_______●--fi--e心"一32 其中X：C)H、卤素，Y及Y’_H、烷基，Z_烷基、卤素，R'=-CH2．、．CH20CH2一。它在氯化亚锡作用下对EPDM的交联机理如下：[Sn020n7H2C2．1．4样品制备试样的制备方法如下：33+SnCl2+H20’CH3HC—GH3叱一H一，+一眺r—IHHHiClH—HICIH，十●一 武汉工程大学硕士学位论文EPDM橡胶酚醛树脂硫化剂聚丙烯·’圈一圆旦圆剖根据EPDM、聚丙烯、硫化剂和其它助剂添加次序不同，分为三种不同的加工工艺即加工工艺1、加工工艺2与加工工艺3。2．1．5试样的力学性能分析与结构表征2．1．5．1试样的断裂伸长率与拉伸强度的测定按GBl040--92测试试样的拉伸强度及拉断伸长率，试验速率为：50mm／min。2．1．5．2试样的抗弯强度的测定按GB／T531呻2进行测定。2．1．5．3试样的熔体流动速率测定熔体流动速率，按GB／T3682—2000测定，负荷2．16kg，测试温度为230"C。2．1．5．4试样的冲击性能测定凼丛圆筹|圜盥 第2章溴化酚醛树脂硫化制备热塑性弹性体力学性能研究低温冲击性能：在低温．20。C条件下，采用带缺口的标准小样条，按GBl043．79测定材料的悬臂梁缺口冲击强度。2．1．5．5试样熔体的流变性能研究实验用HARPRO．200型毛细管流变仪，毛细管直径为1．27mm，长径比=20／1。在190℃下进行实验，数据由计算机进行处理。2．1．5．6SEM电镜扫描样条经液氮完全冷却后脆断，用热的甲苯刻蚀脆断面两分钟，然后真空下干燥，待甲苯完全挥发后，喷金制样，最后用扫描电镜观察断面的形态结构。2．1．5．7硫化特性先将EPDM在双滚炼胶机上薄通6次。按照配方将助剂加入，混炼均匀，打三角包8次后出片。利用无转子橡胶硫化仪测定橡胶在160。C、170℃、180℃的硫化曲线。2．1．5．8试样的凝胶含量的测定准确称取约0．29试样，用滤纸包好试样，放入索氏抽提器中。用环己烷抽提48h后，取出滤纸轻轻擦干其表面溶剂，然后在80℃烘箱中干燥至恒重。35 图2-3硫化时问对EPDM硫化过程的影响图2_4硫化时间对EPDM硫化过程的影响注：酚醛硫化树脂用量为4份，余同图l注：酚醛硫化树脂用量为5份，余同图2．1 所有试样均是将EPDM在开炼机上薄通6次，然后加入各种硫化剂等助剂混炼均匀后，打三角包8次，然后出片。用无转子硫化仪，分别考察160℃、170℃、180℃条件下EPDM的硫化特性。从图2．1、图2．2、图2．3和图2．4可以看出：随着温度的增加，各种酚醛硫化树脂含量的最大扭矩均增加，而预硫化时间、正硫化时间均减少。还可以看出酚醛硫化树脂为5份时，正硫化时间150s。硫化速度十分的快。这样就保证了在挤出机中材料能够充分的硫化。说明酚醛树脂能很快速的硫化EPDM。星1．8、、妖1．7融6懈1．51．41．31．21．11．Oo．9O．80．7O．60．5图2．5硫化剂用量和最大扭矩的关系图2-6硫化剂用量和正硫化时间的关系图2．5，图2-6是不同酚醛树脂硫化剂用量和最大扭矩、正硫化时间的关系。酚醛树脂硫化剂用量的增加最大扭矩先下降后增加。正硫化时间呈现下降的趋势。37 武汉工程大学硕士学位论文酚醛硫化树脂用量对最大扭矩与正硫化时间的影响分别如图2．5与2-6所示。研究表明：最大扭矩和正硫化时间都随着酚醛硫化树脂用量的增加呈现一个先减小后增大的趋势。酚醛硫化树脂用量2份时候到最小值。扭矩最小说明硫化最不充分，从后面的凝胶含量在2份时候最低，说明了同样的现象。2．3动态硫化的制备条件EPDM／PP复合材料性能的影响2．3．1正交实验2．3．1．1实验数据动态硫化EPDM／PP复合材料的力学性能与硫化温度、橡胶塑料比、硫化剂用量及加料方式等因素有明显的影响，为了获得最佳性能的合成工艺，在原料配方及加工设备等相同的条件下，选定L9正交表利用正交实验的方法进行考察，其实验安排如表2．1所示。·表2-1动态硫化EPDM／PP复合材料的合成因素水平表选取动态硫化EPDM／PP复合材料的断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、流动速率(MFI)、常温缺口冲击及低温缺口冲击等力学性能为主要考察指标。按L9jj正交表进行实验，实验结果如表2—2所示。．38 第2章溴化酚醛树脂硫化制备热塑性弹性体力学性能研究⋯一_-_●●-__●I___-●__●●_--●—_I_——-——_-—————--—_—__——●—-_———-——-—_-_-—_-_●—--__-I--●——__-_●__-●___-_-—_I_---___-一表2．2a动态硫化EPDM／PP树脂的断裂伸长率与拉伸强度试验结果断裂伸长率拉伸强度所在列AB．cD(％)(Mpa)表2-2b动态硫化EPDM／PP树脂的弯曲强度与弯曲模量试验结果弯曲强度弯曲模量所在列ABcD(Ⅷa)(Mpa)实验1实验2实验3实验4实验5实验6实验7实验8A1A1A1A2A3A3BlB2B3B1B2B3B1B2C1C2C3C2C3C1C3C1DlD2D3D3D1D2D2D325．4724．9629．0525．2127．3726．0623．9323．761014．41891．861022．76923．821055．96960．72840．76919．6l实验9A3B3C2D130．27117439 实验8A3B2C1D352．220．47实验9A3B3C2D147．28．002．3．2实验数据的处理 级差R136．50326．71258．2768．91表2．3c弯曲强度各因素水平的均值和级差41 武汉工程大学硕士学位论文表2—3d弯曲模量各因素水平的均值和级差因素ABCD均值I643．01926．33964．91．1081．46均值II980．17955．81996．56897．78均值III978．12719．16639．83622．06级差R337．16236．65356．73459．39表2．3eMH各因素水平的均值和级差因素ABCD均值I8．137．878．378．60均值II8．137．33。7．707．50均值Ⅲ7．78．777．907．87级差RO．431．430．671．10表2．3f常温缺口冲击各因素水平的均值和级差因素ABCD均值I51．9354．80’52．7051．87均值II50．7751．1349．5751．47均值Ⅲ51．7048．4752．1351．07级差R1．176．333．130．80表2-39低温缺121冲击各因素水平的均值和级差因素ABCD均值IlO．2914．5412．948．84均值II11．2114．2210．8314．94一均值Ⅲ17．099．8314．8114．80级差R6．794．713．986．1042 第2章溴化酚醛树脂硫化制备热塑性弹性体力学性能研究从上表中可以得出各因素对树脂力学性能影响的总趋势：(1)断裂伸长率：EPDM／PP橡塑比的影响最大，其他三个因素次之。随着EPDM含量的增大，复合材料的断裂伸长率增大；硫化剂的用量加大，断裂伸长率也增大；硫化温度升高，断裂伸长率也增大；加料方式对断裂伸长率的影响很小。(2)拉伸强度：EPDM／PP橡塑比的影响最大，其他三个因素次之。随着EPDM含量的增加，拉伸强度略有增加，但增加的较小；而其他三个因素几乎对拉伸强度没有影响。(3)弯曲强度：EPDM／PP橡塑比的影响最大，其他三个因素次之。随着EPDM含量的增加，弯曲强度增大；加料方式对弯曲强度也有影响，其中第二种加料方式影响最大；其他对树脂的弯曲强度影响较小。(4)弯曲模量：加料方式对弯曲模量的影响最大，其他三个因素次之。第一种加料方式得到的弯曲模量最大；随着硫化剂的含量的增加，弯曲模量的值先增大后减小；硫化温度和EPDM含量也有略有影响。(5)MFI：EPDM／PP橡塑比的影响最大，其他三个因素次之。随着EPDM含量的增加，MFI略有增大；其他因素对MFI的影响并不明显。(6)常温缺口冲击：EPDM／PP橡塑比对树脂的常温缺口冲击的影响最大，其他的次之。随着EPDM含量的增加，常温缺口冲击有所减小；而其他的因素对其的影响不明显。(7)低温缺口冲击：硫化温度和加料方式对低温缺口冲击影响显著，其他因素次之。随着硫化温度的升高，低温缺口冲击强度增大；硫化剂的用量的最加，低温缺口冲击强度先减小后增大；其他因素对其影响不明显。．2．3．2．2方差分析43 武汉工程大学硕士学位论文表2．4a断裂伸长率方差分析表表2．4b拉伸强度方差分析表表2．4c弯曲强度方差分析表因素偏差平方和自由度F比F临界值温度0．38620．0383．11EPDM／PP酚醛硫化树脂22．72125．79322．2590．576加料方式11．32421．1263．1l3．11误差40．228 表2．4eMFI方差分析表表2-4f常温缺口冲击方差分析表45 武汉工程大学硕士学位论文表2—49低温缺口冲击方差分析表因素偏差平方和自由度F比F临界值温度81．55821．4853．·11EPDM／PP41．61320．7583．11酚醛树脂123．8320．4343．11加料方式72．7121．3243．11误差219．718’由表2—4可知，断裂伸长率和弯曲模量受各因素影响最大，拉伸强度和MFI受其影响最小，其余次之。2．4动态硫化EPDM／PP复合材料制备条件的分析和探讨以上正交实验结果给出了各因素的总体影响趋势，为了进一步考察各因素对EPDM／PP复合材料的力学性能的影响规律和产生的原因，在研究结合正交实验结果，并通过补充对比实验(固定其他条件，仅改变所考察因素的水平)来考察各因素对EPDM／PP复合材料力学性能影响的具上_I-上m五!|土干n^上I：1：1的用量对制备EPDM／PP复合材料的力学性能影响最大。正交试验得出最佳工艺条件是A283C2Dl，在最佳工艺条件下进行试验研究单因数的影响。．2．4．1硫化剂酚醛树脂1用量的影响固定加工设备双螺杆挤出机和注射成型机，选定190。C硫化温度，加 第2章溴化酚醛树脂硫化制备热塑性弹性体力学性能研究料方式为第二种加料方式，EPDM／PP橡塑比为10／90而改变硫化剂酚醛树脂1的用量来制备EPDM／PP复合材料的标准样条。所得实验数据如表2．5所示；’由表2．5可知，在固定加工条件的情况下，用不同量的硫化剂酚醛树脂1制备橡塑比为10／90的动态硫化EPDM／PP复合材料的拉伸强度是随着硫化剂用量的增大，先降低然后升高最后又降低，当硫化剂酚醛树脂1的用量为7份时，树脂的拉伸强度达到最大；断裂伸长率是先增加然后下降到最低点后又增大；弯曲强度是由开始的最大值下降到7份时的最小值后又开始最大；弯曲模量跟弯曲强度的趋势是一致的，随着硫化剂用量的增加是先下降到7份时的最低值后开始回升；流动速率MFI的值随着硫化剂用量的增加先增加到7份时的最大值后开始下降；低温缺口冲击强度随着硫化剂用量的增加先增大后下降，跟流动速率的变化趋势刚好相反。表2．5硫化剂酚醛树脂1用量对树脂性能的影响这是因为当硫化剂用量很少时，共混物中的三元乙丙橡胶EPDM硫化不是很完全，使得共混物混合不是很均匀，混合物中塑料PP的结晶度47 武汉工程大学硕士学位论文较高，主要表现为塑料的力学性能，所以使得开始时复合材料的拉伸强度较高，断裂伸长率较低，弯曲强度和弯曲模量较大，流动速率和低温冲击强度不高。‘但是随着硫化剂酚醛树脂1用量的增加，共混物中三元乙丙橡胶EPDM的硫化程度较高，树脂PP的结晶度被破坏，复合材料的微观结构发生显著变化，从而使得拉伸强度开始降低，断裂伸长率增大，弯曲强度和弯曲模量降低，流动速率MFI和低温冲击强度增大。当酚醛树脂1硫化剂用量的继续增加时，硫化程度达到最好，三元乙丙橡胶EPDM的交联度也达到最高，复合材料中橡胶粒子混合也相当均匀，从而使得其微观结构发生质的变化，因而，拉伸强度增加到最高，断裂伸长率也达到最大，弯曲强度和弯曲模量达到最低，材料的拉伸强度增强，综合性能得到显著提高。当硫化剂用量过量时，凝胶含量下降(见第五章)。过量的硫化剂作为共混物中应力集中点，而使得复合材料的拉伸强度性能又开始下降，材料的综合性能变差。2．4．2EPDM／PP橡塑比的影响固定加工设备双螺杆挤出机和注射成型机，选定190。C硫化温度，加料方式为第二种加料方式，硫化剂酚醛树脂1的用量为2份，而改变EPDM／PP橡塑比来制备EPDM／PP复合材料的标准样条。所得实验数据如表2．6所示。．．由表2-6可知，在固定加工条件的情况下，用2份的硫化剂酚醛树脂1用量制备橡塑比不同的动态硫化EPDM／PP复合材料的拉伸强度是随着橡胶比的增大，即橡胶含量的增大，动态硫化EPDM／PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量等抗张力学强度降低，这是因为复合材料的 拉伸强度主要是由连续相PP树脂决定的，随着EPDM橡胶含量的增加，PP含量相对减少，并且EPDM橡胶强度很低，而橡胶粒子作为共混物的应力集中点等，这些都会使复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及断裂伸长率降低。表2-6EPDM／PP橡塑比对复合材料性能的影响但本次实验中所用的EPDM的含量相差不是很大，所得的复合材料拉伸强度和断裂伸长率改变不是很大。但是，由表2-6中可以看出，复合材料的低温缺口冲击强度随着EPDM含量的增加而增大，且在EPDM含量为15份时，其低温缺口冲击强度达到46．9kJ／m2的最大值，这是由于在低温时，随着EPDM含量的增加，硫化的EPDM较多，形成的交联的橡胶粒子较多而分散在PP树脂中，这些粒子在低温时能作为应力集中点而吸收大量的能量，使得其低温缺口冲击强度增加。49 ．▲』--J--刖舌EPDM(EPM)弹性体的过氧化物硫化不但能改善性能，延长使用寿命，而且还能够改善抗高温性能，减小压缩永久变形。然而，由于受限制的胶料和加工适应性，以及相对于硫磺硫化体系更高的成本，过氧化物硫化一直被局限于特定的应用。3．1实验部分3．1．1主要原料EPDM：Nordel4725P，Mooney粘度25，第三单体为ENB。PP：7728，8303，北京燕山石化。DCP、TAIC：上海方锐达化工有限公司。抗氧剂168、1010：瑞士BASF公司。3．1．2分析测试测试条件同第二章。3．2试验结果与讨论3．2．1过氧化物／EPDM硫化体系 注：EPDM"100份，过氧化物用量为l份，注：过氧化物用量为2份，其它同图3．1抗氧剂：O．5份，TAIC：2份图3—3与图3—4分别描述了过氧化物用量与材料的最大扭矩和正硫化时间的关系。从图中可以看出：随着体系中过氧化物的用量增加，最大扭矩增大。但是温度为180。C，最大扭矩先增加后减少。这说明过高的温度引发交联的同时，也使得材料降解的程度增加。正硫化时间基本都在2-3min，这样说明能够在材料通过挤出机的过程中得到充分的硫化。52 图3-3过氧化物用量和最大扭矩的关系注：EPDM：100份，过氧化物用量为l份，抗氧剂：0．5份，1MC：2份3．2．2I)CP用量对复合材料性能的影响图3-4过氧化物用量和正硫化时间的关系注：过氧化物用量为2份，其它同图3-3试样制备方法：按配方：PP85份，EPDM15份，DCP变量，TAIC定量O．39，抗氧剂0．249，将EPDM、DCP、TAIC、抗氧剂和PP混合通过双螺杆挤出机挤出(二次)。挤出温度180℃，转速200r／min。所得制品性能如表3．1所示：从表3．1的数据可以看出复合材料性能，随着DCP用量的增加，断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量都表现为下降趋势，而MFI是增加的。说明DCP超过一定量后，PP存在着一定程度的降解。 武汉工程大学硕士学位论文表3-1DCP用量对TPV力学性能的影响3．2．3抗氧剂用量对TPV的性能影响配方：PP85份，EPDM15份，DCP0．09，TAIC定量O．39，抗氧剂为变量。试样制备方法：将EPDM、DCP、TAlC、抗氧剂和PP混合通过双螺杆挤出机挤出(二次)。挤出温度180。C，转速200r／min。所得制品性能如表3．2所示：一●表3．2抗氧剂用量对TPV力学性能的影响 0．10．2013O．4O．50．60．7抗氧剂用量％图3-5抗氧剂用量和凝胶含量的关系从结果看来抗氧剂对制品的性能影响很大，加入抗氧剂后制品性能得到了很大的改善。当抗氧剂用量为5％时，凝胶含量最低，材料综合性能最好。但是添加量过大后，可能会影响EPDM的硫化，反而导致制品的力学性能有些下降。3．2．4助交联剂TAIC用量对TPV的性能影响配方：PP85份，EPDM15份，DCP0．09，TAIC变量，抗氧剂0．5份。’试样制备方法一将EPDM、DCP、TAIC、抗氧剂和PP混合通过双螺杆挤出机挤出(二次)。挤出温度180℃，转速200r／min。所得制品性能如表3-3所示。 武汉工程大学硕士学位论文表3-3TAIC用量对TPV力学性能的影响拉伸强断裂弯曲弯曲模低温缺口度伸长率强度量冲击C(％)‘(∥10min)‘(MPa)(％)(MPa)(MPa)一(耐)0．321．0236．418．9663．6412．412．10．520．8457．633．31200．310．812．30．619．1217．229．01050．．311．128．20．717．5173．428．61052．5811．736．33．2．5EPDM含量对TPV的性能影响配方：PP85份，EPDM变量，DCPO．09，TAIC定量O．39，抗氧剂168、1010O．5％份。试样制备方法一将EPDM、DCP、TAIC、抗氧剂168、1010和PP混合通过双螺杆挤出机挤出(二次)。挤出温度180℃，转速20叽／缸n。所得制品性能如表3-4所示。表3．4EPDM含量对TPV力学性能的影响 第五章端乙烯基超支化聚合物对TPV性能的影响断裂伸长率和冲击强度出现增加的趋势。冲击强度增加十分的明显。这说明EPDM在材料中起到了很好的增韧效果。57 第4章端乙烯基超支化聚合物对TPV性能的影响第4章端乙烯基超支化聚合物对TPv性能的影响．^L—JL_刖吾超支化聚合物独特的魅力在于其具有高度支化的三维结构、大量的可以通过改性使之功能化的端基、分子之间无缠结和良好的溶解性、低粘度和高的化学反应活性等特点。与树形大分子相比超支化聚合物的合成相对简单，因而具有制备简单、产率高、价格低廉、易工业化生产等优点，使得超支化大分子在许多领域里都显示出诱人的应用前景，特别是在那些传统线性分子无力顾及的范围更可以显示其优良的性能。1999年MackeyMEE363等人首次系统地对超支化聚合物线性聚合物共混体系的流变性能进行研究，并提出了用超支化聚合物作为线性聚合物的加工助剂。ViotB1371等用两亲性的超支化聚酯与i-PP、HDPE熔融共混时发现，加入0．0596的改性超支化聚酯后，共混物扭矩明显降低。Viot认为共混物转矩的大幅度降低是由于改性超支化聚酯独特的结构和性能导致共混物的特性粘度降低的缘故，改性超支化聚酯并没有起到润滑剂的作用。本文研究了改性超支化聚合物在TPV加工中的应用。同样发现超支化的加入能够降低材料粘度，同时力学性能也稍有提高。4．1超支化聚合物的合成端乙烯基超支化聚合物是按照文献H㈣3本研究室自制的。其结构可以用图4-1来表示：59 武汉工程大学硕士学位论文图4-1端乙烯基超支化聚合物结构图4．2超支化聚合物对材料性能的影响4．2．1超支化对用过氧化物硫化体系制备的树脂性能的影响配方：PP85份，EPDM15份，DCP0．075，TAIC定量O．159，抗氧剂168、10100．59，超支化聚合物变量。试样制备方法1将EPDM、DCP、TAIC、超支化聚合物和PP混合通过双螺杆挤出机挤出(二次)。挤出温度180。C，转速200r／min。所得制品性能如表4．1。 O22．21470．8921．45836．476．2O．319．68509．920．44828．8810．4O．619．31540．8519．59793．8910．80．918．51775．5719．65826．8412．240．342．940．9超支化聚合物对制品的力学性能有一定的影响，强度有所下降。但是MFI提高明显。流变测试得出随着超支化聚合物用量的增加材料粘度逐渐下降。60010DD'60020002450030003600剪切速率13Ⅱ，B】图4-2，超支化聚合物用量对聚合物的流变性能的影响4．2．2超支化对用酚醛树脂硫化体系制备的树脂性能的影响61¨柏仰”竹n孽茁u百馁镶S钕蛐"¨”∞蛐" ’武汉工程大学硕士学位论文配方：PP85份，EPDM15份，酚醛硫化树脂O．3，抗氧剂168、10100．39，超支化聚合物变量。‘试样制备方法一将EPDM、超支化聚合物、抗氧剂和PP混合通过双螺杆挤出机挤出(二次)。挤出温度190"C，转速200r／min。所得共混物力学性能如表4-2所示。表4-2超支化聚合物对复合材料力学性能地影响超弯曲’弯曲模低温缺支化拉伸强度断裂伸MFI．．强度量口冲击含量(Ⅷa)‘长率(％)1(g／10Il痂)kJ／m2(Mpa)(MPa)(kJ／m2))(％)0．319．5745．5920．8l810．268．343．70．618．92738．417·44828·888．843·50．919．57885．819．53795．8910．642．5O21．5l775．521．65826．847．646．9超支化对共混物的流动性能会有影响。共混物的MFI从7．6g／lOmin提高到10．6g／lOmin。因此，有必要对共混物的高温流变性进行研究。在毛细管挤出流变仪上测试了共混物在190"C的流变行。结果如图4—3所不o62 第4章端乙烯基超支化聚合物对1rI'V性能的影响善佰o：＼囵．邕150·冒-s,O．篓130：‘釉B120．翩．，o：●OO一◆90·SO．’O．60-50一一6品‘妊。-凶l南，凶I☆·如：‰。z如：·k：6k2。‰3如剪切速率u【l／l】图4-3，超支化聚合物对材料流变性的影响改性超支化聚合物在两种硫化体系中的应用都说明：超支化聚合物的加入都能降低材料的粘度。这是由于超支化聚合物的特殊结构决定的。作者认为超支化聚合物的在材料中起到了很小的刚性球的作用，使得聚合物分子链之间的距离增加，摩擦减少。这样聚合物的剪切粘度就下降了。63 其剪切弹性模量逐渐增高，外界传递给EPDM的剪切应力逐步增大，因而橡胶连续相逐步解体，发生伸长、断裂并逐步细化，形成以PP为连续．相、交联EPDM粒子为分散相的“海．岛"结构。随着EPDM小胶粒的进一步交联，相态结构得到进一步均化，最终形成交联橡胶相EPDM分散于树脂PP中的理想的相态结构。5．1酚醛硫化树脂硫化体系5．1．1凝胶含量的测试作为EPDM橡胶的硫化剂，酚醛树脂能起到了很好的硫化效果。当EPDM与PP物料在双螺杆挤出机中分散时，分散在PP树脂中的橡胶颗粒对PP的结晶性产生一定的影响。也就是说PP树脂中橡胶粒子的存在将导致其周围部分树脂PP结晶度的破坏，复合材料的微观结构发生显著变化。颗粒粒径越小，这种影响也就越大，从而使橡胶粒子周围的聚丙烯结晶性的降低更多，从而在抽提过程中将被环已烷所抽提出来的重量也越大。随着粒子周围的PP被溶剂所抽提，分散在PP本体中的橡胶粒子也就随着溶剂与PP一起带出。这一点可以从图5．1的扫描电子显微镜分析中看出。图5．1是EPDM／PP复合材料在脂肪抽提器中用环已烷抽提48小时并再经真空干燥后拍摄的扫描电子显微镜照片。 的影响。EPDM橡胶与PP在双螺杆挤出机中分散时将发生二个过程。其一是EPDM橡胶在高温下发生硫化；其二是在剪切力的作用下EPDM橡胶在PP本体中的分散。当橡胶的硫化程度较小时，在剪切力的作用下EPDM橡胶将较易于PP中分散。随着硫化剂用量增大时，硫化速度加快，橡胶的韧性将得到很大的增强，从而使其剪切力作用下橡胶在PP相中的分散变得困难，EPDM在PP相中分散程度降低、橡胶颗粒变大，从而对颗粒周围PP的影响也变小。这将导致材料的凝胶含量的提高。这一点也可以从下列几组力学性能较好的和较差的试样的SEM的观察得到证实。 第5章复合材料结构分析图5．2酚醛树脂用量和凝胶含量的关系复合材料中橡胶粒径与粒径分布将对材料的力学性能产生很大的影响。粒径及其分布处于纳米级的范围时，材料的力学性能最好，即拉伸强度增加到最高，断裂伸长率也达到最大，弯曲强度和弯曲模量达到最低，材料的拉伸强度增强，综合性能得到显著提高。这一点可以从材料的扫描电子显微镜照片的分析中得到证实。5．1．2扫描电镜图作者选择了几组力学性能较好的和较差的样条通过SEM来观察EPDM／PP和结构特点。。67 图5-30703．7试样的电镜照片图5．40703．8试样的电镜照片 第5章复合材料结构分析图5-50703．1试样的电镜照片图5-60703．6试样的电镜照片 武汉工程大学硕士学位论文图5．70703．9试样的电镜照片各图所对应的材料力学性能如表5．1所示。表5．1各图所对应的力学性能．如图5．3至图5．7，是在扫描电子显微镜下观察到的动态硫化EPDM／PP复合材料经过甲苯刻蚀后留下了很多空洞。这些空洞是EPDM粒子在刻蚀的时候脱落下后留下的。由于EPDM与PP在熔融状态下均 第5章复合材料结构分析匀共混后，加入硫化剂，共混体系中的EPDM组分在动态全硫化条件下完全硫化，并被剪切成橡胶颗粒分散在PP的基质中，当环境温度降至PP的结晶温度时，EPDM／PP共混物中PP将开始结晶，但PP的分子链和排列受到EPDM橡胶颗粒的限制而影响其结晶，远离EPDM橡胶颗粒区域的PP部分易形成结晶区而在EPDM橡胶颗粒周围的PP部分不易结晶，形成非晶区。PP非晶区的分子链与EPDM橡胶颗粒分子链实际上相互渗透缠结，因而，共混体系具有一定的相容性。图5．3、图5．7均是EPDM／PP橡塑比为15／85，加入2份酚醛硫化树脂酚醛树脂1硫化剂，采用双螺杆挤出机在190℃高温剪切作用下熔融共混，并进行二次挤出形成的微观相态结构图。图5．3和图5-4是力学性能较好的样品，图5．5至图5．7是力学性能较差的样品。其中图5．3、图5．4是硫化交联橡胶颗粒比较均匀的分散到PP基质中的亚微米级微观结构图；图5．3和图5．5是分散较差的结构图。比较图5．3，5-4和图5．5，5．6，5．7可以很明显地看出前者EPDM交联较好且分散均匀，形成橡胶颗粒与PP树脂相分布均匀的相态结构。而图5．7中，橡胶EPDM没有完全交联好，且分布不均匀。这可能是由于硫化是很完全的情况下，在剪切作用下橡胶不能被剪切成很均匀的粒子。较大的橡胶颗粒没能发生破裂和分散。因此，工艺控制对动态硫化EPDM／PP相态结构有很大的影响。5．2过氧化物硫化体系在同样的条件下SEM观察用过氧化物硫化的复合材料。发现过氧化物硫化的复合材料中，橡胶粒子也是均匀分布在连续相PP中。 图5-8未经过刻蚀的电镜图图5-9经过刻蚀的电镜图 第5章复合材料结构分析图5．10经过刻蚀的电镜图图5．8是未经过刻蚀液刻蚀的电镜图。图5-9，5．10经过刻蚀的电镜图。从图上我们可以看出，未经过刻蚀的图上有明显的小颗粒凸起，或者是小的凹槽。这些小的凸起是橡胶粒子，而凹槽则是橡胶粒子拔出后留下的。这都和后面刻蚀后的电镜图相互证明了橡胶粒子在材料成“海一岛"相分布。73 加料方式为第一种，共混温度为180℃。(2)EPDM和硫化剂用量对共混物拉伸、冲击、熔融指数等性能的影响。发现随着EPDM的增加，对共混物的冲击强度、断裂伸长率有明显的提高。低温冲击强度从9．1kJ／m2提高到46kJ／m2，断裂伸长率从350％提高到775％。共混物的拉伸强度、弯曲强度随着EPDM的增加单调下降。凝胶含量测试发现，凝胶含量较低时，共混物的性能较好。结果还表明橡胶粒子的分布和粒径大小对材料的性能影响较大。橡胶粒子在聚丙烯中呈“岛相"分布。橡胶粒子分布越均匀，粒径在几十个微米时候，材料的性能最好。(3)采用本实验室自制的一种超支化树脂，并将超支化树脂作为一种加工助剂添加到共混物中。结果表明：添加超支化聚合物的后的共混物熔融指数从6．2：g／10min提高到12．29／10min，共混物的高温表观粘度从120．110Pa*s降低到60．50Pa*s。共混物拉伸强度和弯曲强度下降5％一15％，断裂伸长率提高25％一60％。75