(理学)工科无机化学

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1、第四章电解质溶液和离子平衡本章主要讨论水溶液中的离子平衡和难溶电解质的溶解平衡。我们将运用前两章学习的热力学与化学平衡的一般原理，讨论离子平衡的方向和限度。4.1弱酸、弱碱的解离平衡4.1.1一元弱酸、弱碱的解离平衡一．解离常数解离平衡定义：一元弱酸、弱碱是弱电解质，在溶液中只有一小部分解离成相应的正、负离子，绝大部分仍以未解离的分子状态存在。溶液中始终存在着未解离的分子与解离产生的正、负离子之间的平衡，称为解离平衡。解离常数定义：解离平衡时，已解离的各物质离子浓度的乘积与未解离的分子浓度的比值是一个常数，称做解离平衡常数

2、（简称解离常数），用KiØ表示。如以AB型弱电解质代表一元弱酸、弱碱，它在水溶液中的解离平衡式为：ABA++B-其平衡时的解离常数可表示为：KiØ=[A+]*[B-]/[AB]式中浓度皆表示平衡时的浓度。若是一元弱酸，解离常数KiØ用KaØ表示；是一元弱碱，用KbØ表示。KiØ值的大小表示了弱电解质解离成离子的能力。KiØ值越大，解离成离子的倾向越大；反之，越小。KiØ值与平衡体系中各物质的浓度无关，但却随着温度的变化而变化，但一般变化不大。一般将KiØ在10-2~10-3之间的电解质称为中强电解质（H3PO4、H2SO3

3、等）；将KiØ<10-4的电解质称为弱电解质（HAc、NH3·H2O等）；将KiØ<10-7的称为极弱电解质（HCN、HClO等）。二．稀释定律解离常数与解离度都可以表示弱电解质解离能力的大小，但一般情况下是解离常数应用更广泛。这是由于解离常数不随物质起始浓度的变化而变化，但解离度却要发生变化。稀释定律反映了解离常数与解离度之间的相互关系。设：C为MA型弱电解质的起始浓度，该弱电解质的解离度为α。则：MAM++A-起始浓度(mol/L)C00平衡浓度(mol/L)C-CαCαCαKiØ=[M+]×[A-]/[MA]=(Cα

4、)2/C(1-α)=Cα2/(1-α)由于解离度α的大小与KiØ及C的大小有关，所以KiØ越小，C越大，α就越小；反之α就越大。在一般情况下，当C/KiØ>500时，解离度α<5%，用上式计算时可进行近似计算，即1-α≈1，这时计算所得结果的相对误差≈2%。所以，常以C/KiØ>500作为近似计算的必要条件。做近似计算后，上式简化为：KiØ=Cα2或α=(KiØ/C)1/2稀释定律表明了解离度与溶液浓度及解离常数之间的关系：溶液越稀，解离度越大；解离常数越大，解离度也越大。例4-1．求[HAc]=0.1mol/L溶液的pH

5、值和解离度。（已知：Ka，HAcØ=1.75X10-5）解：（1）设：平衡时[H+]=x，则：HAcH++Ac-起始浓度(mol/L)0.100平衡浓度(mol/L)0.1-xxxKa，HAcØ=[H+]X[Ac-]/[HAc]=x2/(0.1-x)=1.75X10-5∵C/Ka，HAcØ=0.1/1.75X10-5=5714>500∴可进行近似计算：0.1-x≈0.1x2/0.1=1.75X10-5x≈1.32X10-3mol/L=[H+]pH=-lg[H+]=-lg(1.32X10-3)=2.88（2）α=已解离物质的

6、量/解离前物质的量X100%α=x/0.1X100%=(1.32X10-3/0.1)X100%=1.32%计算一元弱酸、弱碱溶液中[H+]、[OH-]平衡浓度的近似公式：[H+]=(KaØ/C)1/2；[OH-]=(KbØ/C)1/2条件：C/KiØ>500。4.1.2多元弱酸的解离平衡多元弱酸的概念：P73。在多元弱酸水溶液中，H+离子主要来自一级解离，所以在计算多元弱酸的H+离子浓度时，一般都可以近似地用一级解离的H+离子浓度代替。注意：在多元弱酸的各级解离中，每一级的解离都产生H+离子，而溶液中的H+离子是一样的，分

7、不清哪个是来自哪一级解离，溶液中实际存在的H+离子浓度是由各级解离产生的H+离子浓度之和，它可以同时满足溶液中存在的各级解离平衡。例4-2．计算298K时，0.10mol/LH2S饱和溶液中H+、HS-、S2-的浓度。解：查表：Ka1Ø=1.07X10-7，Ka2Ø=1.26X10-13由于Ka1Ø»Ka2Ø，所以在计算H+离子浓度时，可近似地认为溶液中的H+离子皆来自第一级解离。设：平衡时[H+]=x，则有：H2SH++HS-起始浓度(mol/L)0.1000平衡浓度(mol/L)0.10-xxx∵C/Ka1Ø=0.10

8、/1.07X10-7>500∴Ka1Ø=x2/0.1=1.07X10-7x=[H+]=1.03X10-4mol/L[HS-]≈[H+]=1.03X10-4mol/L计算S2-离子浓度时需用二级解离。设：平衡时[S2-]=yH2SH++HS-HS-H++S2-平衡浓度(mol/L)x+yx-yx-yx+y