Cr基催化剂上气相氟化四氯乙烯合成五氟乙烷性能研究

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1、Vapor-phasefluorinationofperchIoroethylenetosynthesispentafluoroethaneoverCr-basedcatalystsThisthesissubmittedtoZhejiangNormalUniversityforthedegreeofMasterofSciencebyYong"gCheng_ong-xtangC张en．eSupervisedbySupervisedProf．Meng—feiLuoKeyLaboratoryoftheMin&tryofEducationforAdvancedCata

2、lysisMaterials，InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua，ChinaMay20131嘲嬲Cr基催化剂上气相氟化四氯乙烯合成五氟乙烷斛I土厶匕flr．,研究摘要五氟乙烷(又称R．125，HFC．125)，是一种理想的臭氧消耗物质(ODS)替代品。因其稳定的化学性能、无毒、不可燃、适合的临界点和沸点，以及相对低的凝固点，广泛应用于冰箱、空调、工业制冷设备及灭火剂等领域。在众多替代品中前景较好，是一种新型绿色制冷剂。本文通过气相氟化四氯乙烯(PCE)合成HFC．125，该工

3、艺主要分两步法完成，第一步是气相氟化PCE合成HCFC．123(2，2．二氯．1，1，1．三氟乙烷)和HCFC．124(2一氯．1，1，1，2。四氟乙烷)，第二步由HCFC一123进一步氟化合成HFC．125。相对于其他工艺路线，该工艺具有原料价廉易得，工艺技术较成熟，对设备腐蚀性小，易于连续大规模生产等优点。本文尝试了Al基催化剂用于气相氟化PCE合成HFC．123和HCFC．124，然后重点研究了Cr基催化剂用于气相氟化PCE合成HFC．123、HCFC，124和气相氟化HCFC．123合成HFC．125。并采用BET、XRD、Raman、H2．TPR、N

4、H3．TPD、XPS等多种表征手段对催化剂的物相结构、表面酸量、催化剂表面物种等方面进行了研究。通过浸渍法制备了一系列的ZnO／A1203催化剂，并在氟化预处理之后用于气相氟化PCE合成HCFC一123和HCFC．124。研究发现ZnF2／A1203催化剂的活性和选择性取决于载体A1203的相态和催化剂表面的弱酸性位和较强酸性位的酸量。A1203载体经过1100oC焙烧制得的ZnF2／灿203．1100催化剂催化性能最高。通过沉淀法制备了一系列M．Cr203(M=Y、Co、La、zn)催化剂，并在氟化预处理之后用于气相氟化PCE合成HCFC．123和HCFC．

5、124研究。实验结果表明，助剂M的添加可使PCE的转化率和HCFC．123、HCFC．124和HFC．125的总选择性提高。当反应温度为300oC时，La．Cr203(F)催化剂的活性最高，PCE的转化率为90．6％，HCFC．123、HCFC．124和HFC．125的总选择性为93．7％。Cr203催化剂中添加Y和La后，催化剂上反应的比速率增加，可归因于Y和La的添加使催化剂的表面酸密度下降。然而检测到的催化剂表面的CrO。F。物种有利于HCFC．124和HFC一125的选择性。摘要通过改变La203．Cr203催化剂中La的增加量，考察La含量对催化剂性

6、能的影响。随着La含量的增加，PCE的转化率是逐渐增加的，HCFC一123、HCFC．124和HFC．125的总选择性却是先增加后减少的。其中La含量为lm01％的1LaF3．Cr203催化剂对HCFC．123、HCFC．124和HFC．125的总选择性最高(93．7％)。此外，该催化剂还表现出良好的稳定性。在添加La的LaF3．Cr203催化剂中，LaF3在调节催化剂的表面酸量起了重要作用。另外，通过添加少量的La可以抑制催化剂表面积炭。焙烧温度对Cr203催化剂反应性能影响的实验表明，焙烧过程能改变催化剂结构的同时也能调变催化剂的表面酸量。随着焙烧温度的升

7、高，Cr203催化剂上PCE的转化率呈先增加后减小的趋势，经600oC焙烧的Cr203催化剂活性最高，对HCFC．124和HFC．125的总选择性也是最高的。当反应温度为350oC时，HCFC．123的转化率稳定在99％，HFC．125的选择性稳定在80％，HFC．125和HCFC．124的总选择性保持在92％左右。关键词：四氯乙烯：HF；HCFC一123；HCFC．124；HFC．125；氟化；Cr203催化剂VAPOR．PHASEFLUOR【NATIONPERCHLOROETHYLENETOSYNTHESISPENTAFLUOROETHANEOVERCR．

8、BASEDCATAIYSTSABSTR