己内酰胺生产工艺删减版28110

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1、1己内酰胺生产工艺生产己内酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。我国己内酰胺需求量近年来高速增长，尽管国内企业通过技术改造产量增长较快，并大力开发自主知识产权的技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求，进口量仍持续增加。目前全球共有30多家企业生产CPL，降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点，其中丁二烯工艺路线和酮－肟工艺路线成为研发的焦点。目前，世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮－羟胺路线。DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工

2、艺。全球采用该工艺的能力78%，采用其它工艺及原料的能力仅占22%。国内己内酰胺生产企业概况 生产企业装置地点当前产能（万吨/年）原料改扩建情况巴陵石化岳阳7．0环己酮正在扩建，计划2005年竣工投产，届时总产能将达到14万吨/年南京帝斯曼东方化工南京6．0环己酮计划2005年扩建，竣工后总产能将达到14万吨/年石家庄化纤石家庄6．0甲苯正在扩建，计划2005年底竣工，届时总产能将达到16万吨/年巨化集团衢洲0．5环己酮暂无扩建计划合计19．5  己内酰胺生产技术发展动向2004年全球己内酰胺消费量约为4Mt，预计今后平均增长率将低于全球GDP增

3、长率。2015年全球己内酰胺需求量可达到约5Mt，其中中国需求量将占全球总量的20％。目前己内酰胺13生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。KA油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。采用贵金属催化剂，将苯酚一步催化加氢生成环己酮，环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。传统已内酰胺工艺的肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。己内酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺，最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig工艺，产生的硫铵量

4、最大。该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料，经过几个反应步骤后生成羟胺，再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。几种新工艺有助于减少工艺过程中硫铵的产生。一些工业化工艺仍然采用羟胺作肟化剂，但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量。这些工艺包括由DSM运行和转让的NO还原和HPO／改良HPO工艺。日本住友公司的一种新工艺在其爱媛县装置上实现工业化，完全避免该工序中硫铵的生成。以环己烷为原料，采用钛硅酸盐催化剂，在约90℃下与氨和过氧化氢进行肟化反应。该工艺原由意大利埃尼化学公司(现为Syndial)开发。由于不需要羟胺装置，从而降低了投资

5、费用，但过氧化氢费用昂贵，须大规模生产才能显示出规模经济和价格优势。日本东丽公司以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟。该工业化的光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。由于省去了环己酮、羟胺和肟化装置，该工艺投资费用大大降低。然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本效应。大型的光化学反应器难以设计，还需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣。传统己内酰胺合成的最终步骤称为Beckmann重排，该反应通常在发烟硫酸存在下进行。该反应在工程设计方面存在一些问题。重排工艺中的肟与发烟硫酸反应，再用氨中和多余的发烟硫酸而生成硫铵。该反应强

6、放热，使硫铵进行较大循环，并需大尺寸的设备。即使将移除的热量用于下游己内酰胺的提纯，冷却反应所需的费用也相当大。住友公司将不含发烟硫酸和硫铵的Beckmann重排工艺成功实现了工业化。该工艺采用甲醇助催化剂，在约350℃和较低压力下于流化床反应器中反应。就环己烷转化成己内酰胺的整个反应过程而言，该工艺具有明显的优点，投资费用有所下降，然而流化床工艺的反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床Beckmann结合起来可避免硫铵联产物的生成。虽然一般趋势是开发尽可能减少硫铵的己内酰胺工艺，但一些地区对化肥的需求量较大，有意义。各种己内酰胺生产路线的工艺指标

7、公司肟化工艺Beckman重排工艺1t己内酰胺联产硫胺/tCapropolRashig发烟硫酸4.2英威达NO发烟硫酸2.8东丽光化学发烟硫酸1.5DSMHPO发烟硫酸4.3DSM改良HPO发烟硫酸1.4住友化学氨肟化流化床0己内酰胺的技术进展13    已内酰胺是生产尼龙6和锦纶6的主要原料。目前世界上约90%左右的生产厂商仍在沿用60年前由德国Schalk开发的基本工艺路线。但是传统工艺的缺点是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸，引起严重的环境保护问题；另外，生产己内酰胺副产多达1.5~4.2t硫酸铵/t已内酰胺。    贝克曼重排工艺路线转换

8、的开发是已内酰胺生产清洁工艺路线的关键，其目的是没有副产品、催化剂处理方便、收率与传统工艺相当甚至更高。近年来对贝克曼重排工艺路线替代的