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时间:2018-12-22
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1、1己内酰胺生产工艺生产己内酰胺的原料主要有三种:环己烷、甲苯及苯酚。我国己内酰胺需求量近年来高速增长,尽管国内企业通过技术改造产量增长较快,并大力开发自主知识产权的技术,但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求,进口量仍持续增加。目前全球共有30多家企业生产CPL,降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点,其中丁二烯工艺路线和酮-肟工艺路线成为研发的焦点。目前,世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是:以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮-羟胺路线。DSM/HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采
2、用该工艺的能力78%,采用其它工艺及原料的能力仅占22%。国内己内酰胺生产企业概况 生产企业装置地点当前产能(万吨/年)原料改扩建情况巴陵石化岳阳7.0环己酮正在扩建,计划2005年竣工投产,届时总产能将达到14万吨/年南京帝斯曼东方化工南京6.0环己酮计划2005年扩建,竣工后总产能将达到14万吨/年石家庄化纤石家庄6.0甲苯正在扩建,计划2005年底竣工,届时总产能将达到16万吨/年巨化集团衢洲0.5环己酮暂无扩建计划合计19.5 己内酰胺生产技术发展动向2004年全球己内酰胺消费量约为4Mt,预计今后平均增长率将低于全球GDP增长率。2015年全球
3、己内酰胺需求量可达到约5Mt,其中中国需求量将占全球总量的20%。目前己内酰胺13生产从环己酮合成开始,原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料,可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。KA油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。采用贵金属催化剂,将苯酚一步催化加氢生成环己酮,环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。传统已内酰胺工艺的肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。己内酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺,最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig工艺,产生的硫铵量最大。该工艺以氨、二氧化碳和二
4、氧化硫为原料,经过几个反应步骤后生成羟胺,再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。几种新工艺有助于减少工艺过程中硫铵的产生。一些工业化工艺仍然采用羟胺作肟化剂,但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量。这些工艺包括由DSM运行和转让的NO还原和HPO/改良HPO工艺。日本住友公司的一种新工艺在其爱媛县装置上实现工业化,完全避免该工序中硫铵的生成。以环己烷为原料,采用钛硅酸盐催化剂,在约90℃下与氨和过氧化氢进行肟化反应。该工艺原由意大利埃尼化学公司(现为Syndial)开发。由于不需要羟胺装置,从而降低了投资费用,但过氧化氢费用昂贵,须大规模生产才
5、能显示出规模经济和价格优势。日本东丽公司以环己烷为原料,在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟。该工业化的光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。由于省去了环己酮、羟胺和肟化装置,该工艺投资费用大大降低。然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本效应。大型的光化学反应器难以设计,还需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣。传统己内酰胺合成的最终步骤称为Beckmann重排,该反应通常在发烟硫酸存在下进行。该反应在工程设计方面存在一些问题。重排工艺中的肟与发烟硫酸反应,再用氨中和多余的发烟硫酸而生成硫铵。该反应强放热,使硫铵进行较大循环,并需大尺寸的设备。即使将
6、移除的热量用于下游己内酰胺的提纯,冷却反应所需的费用也相当大。住友公司将不含发烟硫酸和硫铵的Beckmann重排工艺成功实现了工业化。该工艺采用甲醇助催化剂,在约350℃和较低压力下于流化床反应器中反应。就环己烷转化成己内酰胺的整个反应过程而言,该工艺具有明显的优点,投资费用有所下降,然而流化床工艺的反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床Beckmann结合起来可避免硫铵联产物的生成。虽然一般趋势是开发尽可能减少硫铵的己内酰胺工艺,但一些地区对化肥的需求量较大,有意义。各种己内酰胺生产路线的工艺指标公司肟化工艺Beckman重排工艺1t己内酰胺联产硫胺/tC
7、apropolRashig发烟硫酸4.2英威达NO发烟硫酸2.8东丽光化学发烟硫酸1.5DSMHPO发烟硫酸4.3DSM改良HPO发烟硫酸1.4住友化学氨肟化流化床0己内酰胺的技术进展13 已内酰胺是生产尼龙6和锦纶6的主要原料。目前世界上约90%左右的生产厂商仍在沿用60年前由德国Schalk开发的基本工艺路线。但是传统工艺的缺点是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸,引起严重的环境保护问题;另外,生产己内酰胺副产多达1.5~4.2t硫酸铵/t已内酰胺。 贝克曼重排工艺路线转换的开发是已内酰胺生产清洁工艺路线的关键,其目的是没有副产品、催化剂处理
8、方便、收率与传统工艺相当甚至更高。近年来对贝克曼重排工艺路线替代的
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