探究聚吡咯修饰碳载氢氧化钴作为直接硼氢化钠燃料电池催化剂的研究

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1、浙江大学化学工程与生物工程学系博士学位论文聚吡咯修饰碳载氢氧化钴作为直接硼氢化钠燃料电池催化剂的研究姓名：秦海英申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：李洲鹏20090401摘要直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)由于其较高的理论能量密度(5。67Ahg-1)、较高的理论电动势(1．64V)以及较高的理论能量转换效率(91％)而广受关注。然而，使用昂贵的Pt作为阴极催化剂限制了其产业化发展。因此，开发非铂催化剂成为近年来DBFC技术研究的热点之一。本文旨在开发高催化活性的过渡金属大环化合物——聚吡咯修饰碳载氢氧化钴(Co(OH)2．PPY-C)催化剂及其在DB

2、FC中的应用。本文以吡咯、碳材料和Co(N03)2．6H20为原料，采用化学法合成了Co(OH)2．PPY-C。采用X射线粉末衍射仪、X射线光电子谱、电子显微镜等材料分析方法以及恒电流放电、循环伏安法、电化学阻抗谱和旋转圆盘电极伏安法等电化学测试技术，对Co(OH)2．PPY-C的表面成分、微结构、电化学性能以及三者之间的联系进行了较为系统的研究。研究了影响Co(OH)2．PPY-C催化活性的关键因素以及02和NaBH4在催化剂表面发生还原反应(ORR)和氧化反应(BOR)的催化机制，为进一步开发适用于DBFC的过渡金属大环化合物催化剂提供了重要的理论和实验

3、依据。研究表明，化学法合成的Co(OH)2一PPY-C中Co(OH)2以片状物形式分布在碳载体上。以SuperP作为碳载体，Na+型Nation膜117膜为电解质膜，储氢合金复合催化剂为阳极催化剂、Co(OH)2．PPY-C作为阴极催化剂的DBFC在室温下获得的最大输出功率密度为65mWcm～，表现出与Pt／C相当的电化学催化活性和稳定性。Co(OH)2．PPY-C适合作碱性环境下的氧气还原催化剂，其ORR电子数为2．9。片状的Co(OH)2在DBFC工作时被氧化为针状CoH02，而CoH02同样具有良好的ORR催化活性。当Co(OH)2．PPY-C作为DB

4、FC阴极催化剂时，其表面发生ORR的反应途径是：催化剂中Co离子表面发生4电子反应和PPY修饰的碳载体表面发生2电子反应。当Co(OH)2．PPY-C作为DBFC的阳极催化剂时，催化剂表面Co原子的排列方式是影响NaBH4在其表面发生BOR的表观库仑数的关键因素。Co(OH)2．PPY-C作为阳极催化剂时表现出比储氢合金复合催化剂更好的阳极极化性能，以Co(OH)2．PPY-C作为阳极和阴极催化剂的DBFC在室温下获得的最大功率密度为83mWcm～。Co(OH)2．PPY-C的BOR表观库仑数是3．0，并且片状的Co(OH)2使用后也转变为针状CoH02。碳

5、载体类型、聚吡咯和Co(OH)2的担载量是影响Co(OH)2．PPY-C催化活性的重要因素。使用BP2000取代SuperP作为碳载体合成催化j}f!j(Co(OH)2．PPY-BP)，ORR和BOR分别为3．7和4电子反应。随着聚吡咯担载量的增加可提高催化剂的催化活性，但不会改变ORR反应电子数。Co(OH)2担载量对于催化活性的提高存在饱和点，只有当Co：N(原子比)~1：2时，合成的催化剂获得相对较佳的氧气还原催化活性。电解质膜的类型、膜的厚度、燃料的浓度、燃料的组分和工作温度对于提高DBFC的性能具有明显效果。采用薄Nr型Nation膜N211膜为电

6、解质膜，5、Ⅳt．％NaBH4．10wt．％NaOH溶液为燃料的DBFC在常温下的最大输出功率密度为207mWcm～，60。C下的最大输出功率密度为324mWcm。2。当Co(OH)2．PPY-C在400"---800。C热处理后，Co(OH)2．PPY-C中的Co(OH)2的衍射峰逐渐消失，C0304、CoO和Co峰逐渐出现，片状物逐渐长大甚至球化。随着热处理温度的升高，Co(OH)2．PPY-C的ORR和BOR的催化活性先上升后下降，其中600oC热处理后的Co(OH)2．PPY-C的催化性能相对最好。作为一种非铂催化剂，Co(OH)2．PPY-C在催化

7、活性和稳定性上都已经显示出诱人的应用前景，通过进一步优化催化剂的成分与制备工艺，有望推动DBFC技术的产业化进程。关键词：直接硼氢化钠燃料电池、电催化剂、氢氧化钴、聚吡咯、电化学催化活性、电池性能ABSTRACTThedirectborohydridefuelcell(DBFC)hasattractedmuchattentionasapotentialcandidateofhighpowersupplierduetoitshighcapacityof5．67Ahg一，highelectromotiveforce(EMF)of1．64Vandhightheor

8、eticenergyconversionrate(9