《可降解型包膜缓释肥料膜材料制备及其性能的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
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独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研巧成果。尽我所知，除了文中特别加Ｗ标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料一。与我同工作的同志对本研巧所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：时间年＾月／／日一导师签名时间年／月７曰／关于论文知巧产权和使用授权的说明本论文的知识产权为沈阳农业大学所有。本人完全了解沈阳农业大学有关保留、使用学位论文的规定，目Ｐ：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借、、阅，可采用影印缩印或扫描等复制手段保存汇编学位论文。同意沈阳农业大学可心处用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的内容。学位论文中的所有内容不经沈阳农业大学授权不得Ｗ任何方式擅自对外发表。（保密的学位论文在解密后应进守此协议）研究生签名：时间：年／月／／日一导师签名时间＾＜＾月方曰 沈阳农业大学硕±学位论文目录摘要１Ａｂｓｔｒａｃｔ２一第胃前Ｓ３１．１改性有机高分子聚合物膜材料研究进展４Ｕ．１天然有机商分子聚合物膜在膜材料上的应用４１丄２人工合成有机高分子聚合物在膜材料上的应用６１．２无机物在膜材料上的应用７１．３改性聚己締醇膜材料研究现状８１．４改性高分子聚合物膜材料的评价方法．．．．９１．５改性高分子聚合物膜材料降解性能研究进展１０１６１１．研充的理论依据和目的第二章有机物膜材料的研制１２２．１材料与方法１２２丄１试验材料１２２丄２试验设计１２２丄３试验方法１３２丄４测定项目与方法１３２．２结果与讨论１４２．２．１草酸改性聚石賺醇膜材料的研究１４２．２２海藻酸钢改性聚艺帰醇膜．材料的研巧１７２．２．３壳聚糖改性聚乙痛醇膜材料的研究２０２．３小结２３２４第Ｈ章有机无机物复合膜材料的研制３．１材料与方法２４３丄１试验材料２４３丄２试验方法２４３丄３额綻项目２４３．２结果与讨论２５３．２．１二氧化珪对吸水率的影响２５３．２．２二氧化挂对应力的影响２６３．２．３二氧化珪对伸缩率的影响２７３．３小结２８ ＾第四章膜材料改性机理的研究巧＇４．１材料与方法２９４丄１试验材料２９４．１．２试验方法２９４．２结果与讨论２９４．２．１有机物改性聚乙稀醇膜红外光谱的研充３０４．２．２二氧化桂对改性聚己席醇膜紅外光谱影响的研巧３１４．３小Ｓ３３第五章改性聚乙婦醇膜材科降解性评价３４５．１材科与方法３４５丄１试验材料３４５丄２试验方法３４５丄３测定项目与方法％５．２结果与讨论％５．２．１膜材料经过不同条件培养后质量的变化％５．２．２膜材料经过不同条件培养后红外吸收光谱的变化４１５．２．３膜材料经过埋±试验后表面微结构的变化４５５．３小结４８第六章结论４９参考文献５０致谢５５攻读学位期间发表的学术论文％ 沈阳农业大学硕±学位论文Ｃｏｎ化ｎｔｓＣｈｉｎｅｓｅＡｂｓｔｒａｃｔ１ＥｎｌｉｓｈＡｂｓｔｒａｃｔ２ｇＣｈａｐｔｅｒ１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ３１．１Ｒｅｓｅａｒｃｈｒｏｇｒｅｓｓｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｏｒａｎｉｃｏｌｙｍｅｒｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｓ４ｐｇｐ１．１．１Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｏｌｍｅｒｏｎｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｓ４ｐｙＬＩ．２Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｏｎｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｓ６１．２Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｉｎｏｉａｎｉｃｏｎｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｓ．７ｇ１．３Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｓ８ｐｙｙ１ＡＥｖａｌｕａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｏｌｍｅｒｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌ９ｐｙ１．５ＲｅｓｅａｒｃｈｒｏｒｅｓｓｏｎｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒｏｅｒｔｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｏｌｍｅｒＳｉｍｍａｔｅｒｉａｌ１０ｐｇｇｐｐｙｐｙ１ｕｒｏｎｄｉｎｉｆｉｃａｎｃ．６Ｐｐｓｅａｓｇｅ１１Ｃｈａｐｔｅｒ２Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏａｔｅｄｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｓ１２２．１Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ１２２．１．１Ｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ１２ｐ２ｅｒｉｍｅｎａｌｄｅｓｉ２．１．２Ｅｘｐｔｇｎ１２．１．３Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅｔｈｏｄｓ１３２．１．４Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄｅｔｅｒｍｉｎｅｐｒｏｅｃｔｓ１３ｊｓｕｔｓｓｃｕｓｓｉｏｎ４２．２艮ｅｌａｎｄｄｉ１－ｍｏｄ２．２．１Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｏｘａｌｉｃａｃｉｄｉｆｉｅｄｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌ贷Ｉｍｍａｔｅｒｉａｌ１４ｐｙｙ－ｍａ２．２．２Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｓｏｄｉｕｍａｌｉｎａｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍｔｅｒｉａｌ１７ｇｐｙｙ－ｍ２ｓｅａｒｃｈｉｏｓａｎｍｏｄｉｆｉｅｄｃｏｈｏｌｆｉｍａｅｒｉａｌ２０．２．３Ｒｅｃｈｏｎｔｏｌｙｖｉｎｌａｌｌｔｐｙ２．３Ｂｒｉｅｆｓｕｍｍａｒｙ２３ｔｅｒ－Ｃｈａｐ３Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｏｒｇａｎｉｃｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｏａｔｅｄ扫Ｉｍｍａｔｅｒｉａｌｓ２４３．１Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ２４３．１．１Ｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ２４ｐ３．１．２Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅｔｈｏｄｓ２４３．１．３Ｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｄｅｔｅｒｍｉｎｅｒｏｅｃｔｓ２４ｐｐｊ３．２Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ２５３．２．１Ｉｍｐａｃｔｏｆｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅｏｎｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ２５３．２．２Ｉｍｐａｃｔｏｆｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅｏｎｓｔｒｅｓｓ２６３－ｉｏ．２．３Ｉｍｐａｃｔｏｆｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅｏｎｒａｔｅｏｆ化ｌａｔａｔｉｏｎｍａｇｎｉ贷ｃａｔｉｏｎｒａｔ２７３．３２．３Ｂｒｉｅｆｓｕｍｍａｒｙ２８ 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沈阳农业大学硕±学位论文摘要一养分控释效果好。、可降解的膜材料是当前包膜缓释肥料领域研究的热点问题之、本文采用聚艺赌醇为主要原料，草酸海藻酸钥、壳聚糖、二氧化珪为改性剂，利用化学合成的方法研制了包膜缓释肥料用的改性聚乙蹄醇膜材料、。通过对膜材料的吸水率应力和伸缩率等指标的测定分析，明确膜材料的改性条件；利用傅里叶红外光谱和扫描电镜，阐明膜材料改性机理和降解性能。研巧结果如下：（１）草酸、海藻酸钥、壳聚糖兰种改性剂均能使膜材料的应力降低，但并不存在明显的差异；Ｈ种改性剂也均能使膜材料的伸缩率增大，其中海藻酸钢改性剂的效果最，佳；吸水率为主要参考指标，草酸和壳聚糖为改性剂制备的改性聚己賺醇膜材料可Ｗ显著降低其吸水率，并且工艺条件为聚石締醇浓度５５ｇ／ｋｇ，草酸浓度３２ｇ／ｋｇ，反应温‘度９０Ｃ，反应时间２．５ｈ时制备的草酸改性聚乙婦醇膜材料吸水率最低，最适合制备膜材料。一（２）向改性聚乙婦醇中添加无机物二氧化洁之后，其吸水率进步降低，特别是。本身吸水率较高的处理，吸水率降低越明显；应力和伸缩率也有降低的趋势（３）红外光谱分析结果表明，膜材料经过改性或添加二氧化娃之后，其主要吸收Ｋ、二峰峰值大小和透射率发生明显的变化，说明改性剂氧化珪均能与聚乙稀醇发生反应，得到了目标产物，并且使得膜材料的结构和性能发生了变化。（４）通过质量变化、红外光谱和膜材輯表面微观结构的分析，得到相同膜材料经过不同的培养方式后一，降解率不同；而在同种培养方式下不同的改性膜材料的降解率也不同。其中降解率最大的是草酸改性聚己賺醇膜材料，其值为巧．８％。添加适量的二。氧化挂可Ｗ提高壳聚糖改性膜的降解率，但是会降低草酸、海藻酸钢改性膜的降解率总之，聚乙炼醇通过草酸、海藻酸销、壳聚糖レッ及二氧化娃改性后性能发生了变化，在环境中的降解能力也增强，根据不同的要求，合理地控制工艺条件，可用来制包膜材料。关键词：膜材料聚乙巧醇改性降解；；；１ 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沈阳农业大学硕±学位论文第一章前言我国是农业大国，但人日基数大，人均±地占有量低，増加单位面积粮食产量是解一决温饱问题的重要措施，定程度上增加了化肥农药的使用量，这也在。据有关报道化一肥农药的作用在粮食产量的増长中大约起到了半Ｗ上的贡献（范本荣，２０１１）。但是一在长期的施肥过程中也产生了系列的问题，，普通的化肥农药不能及时被作物吸收利用就会渗入王壤中，也会流入水体中，不仅污染了环境，同时也会对±壤微生物和水生生物造成一定的影响，从而影响人体的健康（谷男，２０１３）。肥料的过度使用和较低的肥效，直接制约了我国农业的发展，也影响着我国农业现代化建设的步伐。所Ｗ解决农业问题，就必须解决化肥农药问题，只有远样才能推动中国农业的发展。要实现我国农业健康发展，就必须处理好农业建设和生态环境的关系，这也要求化肥农药要有一定的环境友好性，并且具有较高的利用率。很多研究表明，包膜缓释肥料的研究和生产是提高化肥利用率的一种有效措施，在增加粮食产量的同时，也不会对生态环境造成危害。包膜缓释肥料的特点为降低养分的释放速度，提高养分利用率；降低化肥农药对环境的不利影响；减少劳动力成本；有效控制养分释放形态，满足不同作物的需求２００５一（杜昌文，）。但是在应用过程中存在着系列的问题，如包膜肥料价格过高，无法有效地调控养分释放的速度，有机高分子聚合物膜材料不易降解，对环境造成污染等。这些问题的产生，除了与生产包膜缓释肥料的工艺有关外，还与包膜缓释肥料的膜材料研究制各有着密切的关系，。在包膜缓释肥料的研制中包膜材料的研究是其重一点之（杜昌文，２００７）。理想的包膜材料应该具备下几个特点：价格低廉，能够广泛地生产使用，养分缓释效果好，具有可降解性。包膜材料是包膜缓释肥料研究的难点，也是突破点，，因此要开发环境友好型的包膜缓释肥料提高我国化肥和农药的利用率，就必须研巧包膜材料，探讨包膜材料的制备和性能，还要探究其在环境中的降解能力。包膜材料的研究主要是膜材料的选择、改性及其性能的评价。包膜材料的种类有很，可分为有机包膜材料和无机包膜材料（何刚０多，２０１），其中有机包膜材料主要是一些天然的、或者人工合成的高分子聚合物、，包括淀粉明胶、纤维素等机包膜材；无料主要包括超酸盐一、硫横、娃藻±等。普通、单的有机高分子聚合物因其本身的物理化学性质的限制，往往不适合直接用作膜材料，所Ｗ必须对它们进行改性。改性主要是３ 第一章前言通过交联、共泡、杂化等方式进行的（顾谨等，２０１３），其中交联方式可Ｗ细分为送酸类化合物交联、酷类化合物交联、无机盐类交联。改性之后，膜材料的性能发生变化，通过反复地试验，，可Ｗ使改性的高分子聚合物更适合用作膜材料。膜材料被研制之后大多数研究就致力于探索其制备的包膜肥料的缓释性能，而对膜材料性能的研究和评价一较少。这也导致了当前对膜材料的评价方式比较混乱，并没有形成统的标准。查间大量文献研巧表明，当前包膜材料的评价方法主要有红外光谱分析法和电镜检测法等（李慧，２〇ｎ）。１．１改性有机高分子聚合物膜材料硏究进展一在包膜材料上被广泛研究的有机高分子聚合物主要有两种，种为天然高分子材料，其中包括天然橡胶一、淀粉、明胶、海藻酸钢、纤维素、壳聚糖等；另种为人工合成高分子聚合物，包括聚己婦、聚乙帰醇、聚氯乙締、聚丙婦、聚丙締酷胺等。其中前者来一一，具有很好的成膜性般源广泛，般无毒，且价格低廉，易于在环境中降解；而后者缓释效果较好，但价格较昂贵，在环境中降解性差（邹洪涛，２０１３）。１丄１天然有机高分子聚合物膜在膜材料上的应用一０一天然橡胶是种被广泛应用的自然资源（彭政，２１４），选用定的化学方法，用、氯丙賺和丙婦酸乙醋对天然橡胶进行改性，对合成的聚合物进行红外光谱为学性能等探究。。结果表明，改性橡胶的耐溶剂性、硬度、拉伸强度、弹性模量等有了明显的提高＝－Ｃ０和－Ｃ通过红外光谱分析可知，经过改性之后，天然橡胶中成功引入了１基团（张述。营，２００８）段景宽（２０１２）采用乙締基珪烧和氯化苯甲醜，通过接枝和湿水交联两种方式制备了珪院接枝天然橡胶和交联娃焼接枝天然橡胶，Ｗ纪外光谱和扫描电镜对其表。征，并对它们的为学性能做研究结果表明天然橡胶确实发生了上述两种改性反应且随着单体用量的增加和接枝温度的提高，其凝胶含量增加，力学性能也随着凝胶含量的增加而得到显著提高一。在定硫化时间条件下，采用天然橡胶和炭黑进行共混，研究共混改性后天然橡胶的力学性能。试验结果表明，改性天然橡胶的拉伸性能随着炭黑的増加先提高后降低，并在炭黑加入量为１２ｇ时达到最大值。热重分析也表明，随着炭黑的增加，天然橡胶的分解温度下降，但是各个处理之间并没有显著性差异。邵水源（２０１０）４ 沈阳农业大学硕壬学位论文一些力学性质发生Ｔ变化的研究也表明炭黑的加入使得天然橡胶的。一淀粉是种无污染天然可再生的资源，在材料研究中己经得到了广泛的应用，但淀一粉本身耐水性、抗剪切性、流动性差，很难单独应用作为种高分子材料来使用，所一ｌ（必须要对其进行定的改性汪秀丽，，ｉｌ使其适应不同的用途２０１１）。醋酸醋淀粉包膜尿素为研充对象，对其在水中的养分溶出特征作研究，结果表明该改性淀紛包膜尿－素养分累计溶出曲线是倒Ｌ型的，在７１３天达到最大溶，出量，相较于其他包膜肥料醋一酸醋包膜原素的缓释效果较差，对养分控释能力差，但是其也对氮素起到了定的缓释效果，可续改性，使其具有更好的缓释性能（李东坡，２００９）。对淀粉的凝胶化性质和流变特性等展开研究，探充反应温度、溶液ｐＨ值和反应物浓度对改性淀粉理化性质和结构的影响。结果表明，，，淀粉经过改性之后其粘度降低、凝胶性更稳定弹性也变，可Ｗ广泛利用于工业生产（于长筹得更好，２００５）。一海藻酸钢是种被广泛利用的增稠剂、稳定剂、乳化剂，无毒无害，其形成凝胶的条件很温和一（高春梅，２０１３）。在缓释肥料的研究中，海藻酸钢般与其他高分子有机物共同改性，ｔｙ？达到更好缓释的效果。采用化学合成方法，Ｗ海藻酸钢和明胶为原材料，制备巧虫缓释微球，并通过正交试验设计，分析得出改性试验的最佳工艺条件。结果表明，不同的反应物浓度，、反应时间和温度Ｗ及反应添加物的浓度均会影响缓释微球的性能。研究也发现，通过体外释放实验测试，合成的改性海藻酸钢／明胶微球有着良好的缓释作用（宋双居，２０１３）。一壳聚糖是种可降解的天然高分子材料，且，来源广泛，无毒无害具有良好的成膜性和缓释性。通过对壳聚糖缓释肥料在水中释放试验的研究，探巧温度等外界条件对其释放特性的影响，并描绘了其养分释放特性曲线。结果表明，壳聚糖包膜尿素在养分释放的整个过程中，滞后阶段并不明显存在。温度也会影响了包膜肥料的通透性，随着温，通透性变强度升高，养分释放速度也会因此増加。其养分累积曲线即使在不同温度条一的规律，件下也具有统：在不同的温度条件下，随着时间延长养分释放速率均是先降低，，２００６。，后持平，最后下降直至为零（陈强）也有学者采用壳聚糖和氯化钟为原料制备壳聚糖包膜氯化钟微球，测定其在水中的养分释放速率，并对浸泡前后的肥料做扫描电镜处理。结果表明，壳聚糖对钟素的包埋率达到了９７％左右，钟素的释放量表现，最后开始减缓的趋势扫描电镜表明浸泡前鹏料表面结构严密为先上升，后平稳，浸；一泡后表面形成些凹凸物质，结构变松散（何海斌，２００６）。吴文祥（２００７）则为了研５ 第一章前言究壳聚糖包膜对憐元素的缓释效果，采用壳聚糖包膜磯酸氨二钢，探讨包膜肥料的养分缓释规律，并应用扫描电镜对浸泡前后的肥料表面进行扫描表征。研究发现，不同的固化方式一，包膜肥料的缓释效果趋于致，缓释能力达到了包膜缓释肥料的制作要求。扫一描电镜也发现，浸泡后微球表面较浸泡前出现了很多小孔，这与大部分人的研究结果致。１丄２人工合成有机高分子聚合物在膜衬料上的应用由于天然有机高分子聚合物的缓释性能并不理想，所Ｗ在包膜材料中经常用到人工合成的有机高分子聚合物一。某些研究直接运用人工合成有机物制各膜材料，而另有些研究则把天然和人工合成有机物结合起来制备膜材料。大量文献表明，该两种方法都是可行的。聚氨醋是一种可Ｗ运用在包膜肥料方面的人工合成有机高分子材料。周桂南（２０Ｈ）Ｗ尿素为制各包膜肥料的核屯、二醇和异氛酸醋两，采用聚氧化丙赌种物质合成聚氨醋膜材料。研巧结果表明，制备的包膜肥料其缓释效果良好。另有研究表明，用天然吸水剂魔芋为添加料来合成聚氨酷，并制备成包膜巧素ＩＩ料，，同样具有很好的缓释效果并且。红可，２００５）外光谱和扫描电镜研究还发现，聚氨酷添加量不｜＾在±壤中降解（王勇用，膜层结构也不同，，而膜层厚度不同，其包膜肥料的缓释效果也不同。研究还表明２（ＴＣ的温度下，３．３％聚氨醋含量的包膜肥料缓释期就已经达到了４５天左右（王国喜，２０１０）。聚丙婦酸是一种呈弱酸性的高分子液体，被广泛应用于水处理，并且在包膜肥料中也有相关应用。徐浩龙（２０１２）采用腐殖酸和丙婦酸为主要原料，使用交联的方式，合成了腐殖酸－聚丙帰酸膜材料；，通过反复调节交联反应的工艺条件可＾使其制备的包膜（肥料具有良好的缓释性能。研究发现随着环境温度的降低，聚合物的保水性能也不断加强。一聚丙婦醜胺具有良好的凝聚性和吸水性也是。，种被广泛应用的工业原料姜雄（２０１４）Ｗ聚丙帰酷胺和膨润±为原，并材料，采用溶液共混的方式，制备复合膜材料应用扫描电镜和红外光谱分析等手段对祥品进行表征。结果表明，制备的膜材料具有良好的保水性和热稳定性，但是聚丙婦醜胺并没有改变膨润王的基本骨架结构，只是穿插在各个分层中，并且改变了表面的粗微程度。在聚丙婦醜胺包膜肥料的肥效试验中也发６ 沈阳农业大学硕±学位论文现，它不但能够保持水止，増加肥料利用率和提高作物经济效益，而且还有很好的环境一友好性（刘兴泉，２００３）。，是种良好的新型包膜缓释肥料１．２无机物在膜材料上的应用一无机物在包膜材料上的应用主要有两种；其是把无机物作为主体来研制合适的无机膜材料其二是把无机物作为一，Ｗ影响或改；种添加剂或者改性剂变有机聚合物的某些结构和性质，来达到改良聚合物包膜肥料缓释性能的目的。因为无机物成膜巧差，把无机物作为包膜材料主体的研巧较少。刘书起（２０１０）选用磯酸镇镑盐为主体材料，并辅Ｗ聚醋类化合物进行封面，制备了无机包膜肥料，并研巧了膜材料对养分缓释作用的影响。结果表明，不用聚酷类化合物封面的磯酸按镇盐包一膜肥料虽然具有定的养分控释能力，但是对无机包膜肥料进斤封面后它的缓释能力提－。高了，可Ｗ更加有效地控制养分的流失也有学者应用溶胶凝胶的方式，制备了金拿石型饭白粉锥珪铅包膜材料，并采用红外光谱、扫描电镜、能谱等先进手段，系统研巧了各个因素对这种无机包膜材料性能的影响。结果发现幻含量、Ｓｉ含量、Ａ１含量等因素均能使无机包膜材料的性能发生改变，在实际应用中应该根据不同的需求改变合成的工艺条件（段海婷２０１１）。，无机物也经常作为添加剂和改性剂来影响聚合物包膜材料的性能。郝建朝ＱＯｌｓｆ采用Ｈ氯化铁为添加剂来研巧其对膨润±膜材料的改性作用。Ｋ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ（２００９）则采用蒙脱±改性聚乳酸（ＰＬＡ）。结果发现，蒙脱止能够提高ＰＬＡ的降解速率。周子军（２０１３）研巧发现，聚丙帰酸酿经过生物炭改性后，其成膜性得到了改善，在疏水性和力学性质方面也表现十分优秀，能够有效延长相应包膜肥料养分控释期。牟林（２００９）则采用±柱淋洗和盆栽两种试验方法，对滑石粉、蒙脱±、高岭±、珪粉和珪藻±５种无机添加物对包膜肥料的影响做了系统的研巧。结果表明５种无机物材料均能改变包膜材料的耐水性能一，减少包膜肥料的氮素养分淋溶损失，但是各个材料之间存在定的差异；盆栽试验也表明，添加无化物么后包膜肥料的利益效率更高了，其中蒙脱±的效果最巧，并且与其他处理的差异达到了显著性水平。也有不少学者从肥料的生物效应的角度来研究无机物添加剂对包膜材料的影响。武美燕（２０１０）研究了添加纳米碳后，包膜肥料对超级杂交中稻的肥料利用率及产量的７ 第一章前言影响。结果发现，在包膜肥料中添加适量的纳米碳，对水稻分藥的形成、叶绿素的含量、一定的促进作用干物质的形成和有效穗的增加均有，并且还能够使得氮肥利用率提高，最终也达到了水稻増产的目的。ＭＡｎｇｅｌｏＲｏｄｒｉｇｕｅｓ（２０１０）在对黑麦生产及其产量的研究中发现－二甲基化挫，采用３，４磯酸盐作物抑制剂来包膜氮素肥料，其相较于普通氮服，包膜化料仅仅是减少了温室气体的排放，并没有提高黑麦的生物量和产量，考虑到生产成本的问题，其经济效益变差。这说明在包膜肥料实际生产还需考虑特定的作物类型Ｗ及包膜材料的生产成本。１．３改性聚乙炼醇膜材料研究现状聚乙婦醇一（ＰＶＡ）是种经过人工方法合成的有机高分子聚合物，亲水性、水溶性良好一。它，成膜性佳具有个严格的线性结构，因而化学性质较稳定，不但具有良好的抗有机物污染、耐有机溶剂和耐热性，而且还具良好的力学性能。在实际的研究中，聚乙帰醇已经成为一种重要的膜材料。纯聚己婦醇膜材料往往在很多性能方面表现不够理想，因而经常对其进行改性。对聚乙婦醇的改性主要是通过交联、共混等方式进行的（顾谨，２０１３）、聚己締醇易于某些化合物发生交联反应，例如綾酸类搭类等化合物。有学者用草酸、戊二酸等化合物改性聚乙赌醇，并得到相应的交联聚合物。结果表明，使用不同交联反应物，得到的膜的渗透通量不用。其中最主要的原因是簇基和醒基的亲水性较强，因而形成的交联结构致密性高，其渗透通量也就比较低（Ｄａｓ，２０１１）。ｙＡ聚乙婦醇为核也，戊二酵为主要交联剂，制备交联聚右婦醇微球。结果表明，揽拌速度和交联剂的用量是影响制备的主要工艺条件因素（郭嘉物，２０１１）。接枝改性是将某些具有良好性能的基团（或聚合物）的支链通过某种手段，接到目。通过接枝改性标聚合物上的过程，膜材輯将拥有新的性能。农兰平（２０１０）利用雖化接枝反应的方法，将脂肪醇的部分支链接枝到聚己筛醇上。最后通过耐水性能测试研巧改性膜的性能；通过红外光谱分析研究了反应物浓度、反应时间化及反应温度等工艺条件对产物的影响。结果表明接枝产物的耐水性也受到反应条件的影响。Ａｌｇｈｅｚａｗｉ（２００５）则通过对丙締腊单体接枝聚乙婦醇形成的产物的研究，结果发现经过接枝处理可显著提高膜的分离因子。８ 沈阳农业大学硕±学位论文聚己賺醇容易在水中发生溶胀，这也使其具有不良的渗透，并且具有很高的结晶度一汽化性。采用共混的方式，将聚乙締醇和其他物质结合在起，不仅可Ｗ影响聚乙赌醇的结构，例如。把聚乙稀醇、，破坏其结晶度：而且还可改善膜的性能降低膜的吸水率壳聚糖和醋酸水溶液共混制备改性膜材料。研，并对共混膜的各种理化性能进行了测试究结果表明，聚己炼醇能够与壳聚糖很好地相容，反应较完全，形成的膜也较完整。此外还发现，聚己巧醇和壳聚糖两种物质分子间的作用力大大改善了改性膜的理化性能（王康建等２００９）。，一杂化是把无机物组分引入到有机物基体的过程，这可ｙＸ改良膜的为学性能，般具有降低吸水率，提高热稳定性等方面的作用。这种方法与其他改性方法结合可大大的改性膜材料的性能。１．４改性高分子聚合物膜材料的评价方法为了深入地了解包膜材料的组织结构、表面形貌和微观结构，必须对已经合成的聚一合物膜材料进行更深入的研究。当前对于膜材料性能的评价并没有形成统的标准，但评价的主要方法有红外光谱分析、扫描电镜分析两种。包膜材料的红外光谱分析是将具有不同波长的红外光作为光源，通过照射包膜材料一样品。它是研巧包膜材料结构的，某些波段的射线会被吸收，从而得到个吸收光谱國有效手段，不但可Ｗ用来分析膜材料的结构、鉴别其组分，还可Ｗ用来定性研究材料的结晶度和分子间作用力等。包膜材料的扫描电镜分析是指将电子枪打出的电子汇集成高能电子束，将此电子束在包膜材解表面进行扫描，，，可＾＾得到各种信息并运用特定的仪器设备分析就可料得到放大了的膜材料表面结构图。通过扫描电镜分析可Ｗ研究膜材料表面的微观结构、光滑度、凹凸程度等。。在试验中经常将几种不同的评价方法综合应用，来达到表征膜材料性质的目的吴舒（２０１３）采用红外光谱分析的方法，研究了缓释肥料在养分溶出过程中膜材料结构变化特征。结果表面，膜材料的结构发生了变化，并且当养分溶出积累，随着时间的増加一半时一量达到，膜材料的红外光谱图在些波段形成新的吸收峰，并且随着溶出积累量一的增加，，新吸收峰的峰值也继续增大。送些蜂的位置与尿素红外吸收峰位置是致的９ 第一章前言这表明膜材料吸收峰的变化是由于尿素在膜层中的含量増加引起的，而吸收峰越大，相应的尿素含量越多。彭人勇（２００５）也用扫描电镜、Ｘ射线和热重分析等技术手段对聚乙帰醇／蒙脱石纳米复合膜材料进行了研究立赌醇分子和蒙脱石实现了纳米，结果发现聚一尺度上的结合，并且反应得到的纳米材料其内部形状不样，当蒙脱石含量高于７．５％时是插层型的，低于７．５％时则是剥离型的。结果还表明复合膜材料经过蒙脱石改性后，其热稳定性比未改性的纯聚乙赌醇膜材料有了较大的提高。１．５改性高分子聚合物腹材料降解性能研究进展与常规的化学肥料一祥，如果包膜肥料的外部材料，即膜材料不具有良好的降解性能，那么长期存留在止壤中，势必会对环境造成很大的污染，这也是阻碍包膜肥料发展一的主要因素之。纵观这些年国内外多数学者的研究，对于膜材料降解性的研究不外乎一两种一，种是将膜材料直接用作降解研究，另种是将膜材料制备成包膜肥料之后再研。。究其降解性而在蜂解性研究中用到的培养方法，大多为光照培养和埋止培养等施卫省（２０１０）Ｗ桐油膜材料为研究对象，将其放入进行盆栽试验的止壤中来研究膜材料的降解性能：，通过试验发现，桐油膜材料的降解性与周围环境有着很大的关系随着±壤温度和水分的増加，膜材料降解速率提高，；而±壌ｐＨ值増加降解速率则会降低。而李萍（２００８）则用±壤和微生物两种培养方法对桐油膜材料的降解性进行了研究。通过测定膜材料释放的二氧化碳量、质量损失率＾＾及表征其表面形态，来综合评价降解能力。试验结果表明，桐油膜材料在止壤中可＾被生物降解，具有很好环境友好性，１但是在±壤中的降解速率远低于含有大量微生物的活性污泥中的降解速率，这说明微生一物可Ｗ在定程度上促进膜材料的降解。张坤（２０１５）Ｗ聚Ｔ二酸Ｔ二醇醋和聚碳酸亚丙醋为原料制备了尿素包膜材料，并进行田间止埋试验。用红外光谱和扫描电镜等方法研巧包膜尿素膜材料在降解过程的性质变化，并对样品降解前后的结构和表面形貌变化进行表征。结果表明，降解后膜材料的红外光谱发生变化，出现了新的吸收峰，也可能产生了新的物质，而膜表面的微观结一构也变得更为粗糖，出现孔洞等，这说明这种膜材料确实在田间发了定的降解。Ｗ聚了二酸Ｔ二醇醋、聚乳酸和聚碳酸醋为原料制备Ｈ种膜材料，研究在自然暴露、±壌培养前后紅外光谱的变化和降解性能。经过培养期后，红外光谱分析表明膜材料在１０ 沈阳农业大学硕±学位论文一培养期间各个阶段的红外光谱均有所不同，，这说明膜材料结构发生了定的变化因此推断这几种膜材料均具有一定的降解能为。通过对比还发现膜材料主壤培养的降解强度大于自然暴露的降解强度（刘兴斌，２０１０）。＞达増强膜材料降解性的目的。曹通过向膜材料的原料中添加某些改性剂，也可（＾１到晶（２００７）在壳聚糖中引入明臉制备了含有不同明胶浓度的改性膜材料。结果发现，明胶改性壳聚糖复合膜材料的降解率明显高于纯壳聚糖膜材料，并且明胶的含量比例越大，降解性越好，疫说明明胶可Ｗ显著改善膜材料的降解能力。Ｌ６研究的理论依据和目的膜材料的研制是包膜肥料研巧的重要组成部分，研究开发廉价的、性能良好的膜材料不但可Ｗ降低包膜肥料的成本，也可Ｗ提高包膜肥料的控释能为。而膜材料的降解性＆。能则直接影响着包膜肥料的环境友好性，所Ｗ研究和开发新型膜材料势在必行本研究在实验室先期研究包膜服料的基础上，应用完善的化学反应设备，着眼于膜材料，选用、二聚乙帰醇作为主要膜材料，Ｗ草酸、海藻酸纳壳聚糖、氧化珪作为改性剂，来研制改性聚乙帰醇膜材料。通过测定膜材料的吸水率、应力、伸缩率来研究其基本力学性能，并且通过红外光谱和电镜扫描更详细深入地研究膜材糾改性的机理，最后通过降解性能ｉ的研究，，来确定研制的新型膜材料的环境友好性Ｗ期为我国包膜缓释肥料膜材料研发提供理论依据。１１ 第二章有机物膜材料的研制第二章有机物膜材料的研制２．１材料与方法２．１．１试验材料（１）原料：主要有聚乙婦醒（ＰＶＡ），分析纯草酸，分析纯海藻酸钢，分析纯壳；；；聚糖，分析纯。：主要包括有机高分子合成装置（Ｈ口瓶（２）仪器设各，电动攒拌器，冷凝管，恒温加热器）、培养皿等。２丄２试验设计将Ｈ种改性剂分别按照四因素四水平进行正交试验设计，其正交试验水平表分别如下表１、２、３所示。其中字母表示的含义分别是Ａ：聚乙帰醇浓度（质量浓度，下同）；Ｂ：草酸浓度；Ｃ；反应溫度；Ｄ；反应时间；Ｅ：海藻酸钢浓度；Ｆ；壳聚糖浓度。表１草酸正交试验的因素水平表Ｔａｂ－ｌｅ１Ｆａｃｔｏｒｌｅｖｅｌｔａｂｌｅｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｏｎａｌｄｅｓｉｎｇｇ＾素ＦａｃｔｏｒＡ／ｋＢ／ｋＣｆＣＤｈ）（）（ｇｇ（ｇｇ））水平Ｌｅｖｅｌ１５５８６０１．０２７０１６７０１．５３８５２４８０２．０４１００３２９０２．５表２海藻酸钢正交试验的因素水平表Ｔａｂ－ｌｅ２Ｆａｃｔｏｒｌｅｖｅｌｔａｂｌｅｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎ＼＼＾素ＦａｃｔｏｒＡ／ｋＥ／ｋＣＣＤ（ｈ（ｇｇ）（ｇｇ）ｆ））水平Ｌｅｖｅｌ１５５６５０１．０１２ 沈阳农业大学硕±学位论文２７０１２６０．１５３８５１８７０２．０４１００２４８０２．５表３壳聚糖正交试验的因素水平表ａｂ－Ｔｌｅ３Ｐａｃｔｏｒｅ］ｔａｂｌｅｏｆ也ｅｏｒｔｈｏｏｎａｄｎｌｅｖｇｌｅｓｉｇ＼＼＾素Ｆａｃｔｏｒ＼Ａ／ｋＦ／ｋＣＣ＼（ｇｇ）（ｇｇ）ｒ）Ｄ（ｈ）水平Ｌｅｖｅｌ１５５８５０１．０２７０１６６０１．５３８５２４７０２．０４１００３２８０２．５２．１．３试验方法按照实验设计一，取定量的去离子水和聚乙婦醇加入到装有电动揽拌器和回流装置的反应蓋中‘Ｃ。开动电动揽拌机，升湿至９０，保温，约比，使其完全溶解。降温至反应温度一一，取定量草酸（或海藻酸钢，或壳聚糖）置于聚乙婦醇溶液中，恒温反应定时间一定量相同体积的液体在玻璃培养皿上流延，即得到有机物改性聚乙婦醇溶液。取，－Ｃ自然成膜。此外，取相同质量的聚乙婦醇和水，揽拌，升温到９０，保温至完全溶解，配成相应浓度的纯聚乙帰醇溶液，再制备成膜，作为对照。２．１．４测定项目与方法（１）吸水率的测定将２丄３制备的膜切成大约３ｃｍｘ３ｃｍ大小，４８个处理，每个处理取３块，即重复３次。将膜完全浸置于常温下的去离子水中，浸泡２４ｈ后，用綴子取出，用滤纸吸干膜表面吸附的水，称重并计算吸水率，取平均值。吸水率计算公式如下：巧＝ＷｘｌＯＯ％巧式中，Ｗ代表吸水率（％）；旬代表膜的干质量（ｇ）；Ｇ２代表膜的湿质量（ｇ）。１３Ｉ 第二章有机物膜材料的研制（２）应力和伸缩率的测定９ｃｍ８ｃｍ一将膜剪成约长，，化宽的块状记录其长Ｓ，宽Ｗ。将其段固定，用数显拉力计缓慢测定直至膜断裂，记录拉为峰值ｎ，断裂膜长度Ｓ１，Ｓ２。每个处理重复Ｈ次。应为和伸缩率的公式分别如下。〇＝ｎ／ｓ／ｗｈ＝＋（ＳＳ２）／Ｓ！２式中，ａ为应力ｈ为伸缩率，单位为ｎ／ｍｍ；单位为％。，２．２结果与讨论２．２．１草酸改性聚乙婦醇膜材料的研究表４草酸改性累乙梯醇膜材料的物理性状－ｍｏ出ｆＴａｂｌｅ４Ｐｈｙｓｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｏｘａｌｉｃａｃｉｄｌｅｄｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｐｐｐｙｙ２〇吸水率ｍｍ）／〇）处理（％）应力（Ｎ／伸缩率（ａｔｅ－ＡＢＣＤＷｒＳｔｒｅｓｓＲａｔｅｉｔｔｉｏｆｄｌａａｏｎＴｒｅａｔｍｅｎｔ化ｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｉｏｇ１２５．３３３．１４－６２２２２６９．１３７．５０７乂３３３３６３．９２５．２０８．６４４４４６３１２２３１０５．９．５２２３１２７．１４３．９４３．１６２２４０６．９３４．４４５．０７２３４８３．５３５．５０５．２８２４３２８４．８２７．０１．１１２９３１３４２乂３６．．０３８５１０３２４３１．４２９．２１巧．６１３３１２５８．．０２７．０２７４１２３４２９８．４２２．．８１０５０１３４４２粧．．３１巧．１３２１４ 沈阳农业大学硕±学位论文１８０．１４４２３．２２１６１５０．３１５４３２４１０８７２６９１３４８．．．．１６４４１３６７．７１４５口３．５表５极差分析Ｔａｂｌｅ５Ｒａｎｅａｎａｌｓｉｓｇｙ２吸水率（％）应力（Ｎ／ｍｍ）ＲａｔｅｏｆＷａｔｅｒ化ｓｏｒｔｉｏｎｐ－ｍａｇｎ出ｃａｄｉｌａｌ汹ｉ畑ｔｉｏｎｒａｔｉｏ＾ｋ８０．．．．．．．．３１２０５９９６９２．８２９．５３６．５２７２２８．３１０９２１３２１１３０１１１８８ｉｋ１００．．．．．８３６．１３４．．１１９．７２．６９１９９６１巧．３３５２３３１３２１．１１２１２１３４２ｋ０１．．．．．．．．１．２８８．７８５．４９２．５２８８２８７２７５２８２１２６１１１９０１１９０Ｕ９７３ｋ９３．４．４７４．４巧．７９７．９２４．０２１．７３０．０巧．９１０９．２１１３９１巧．２１３１．１Ｒａｎｅ２０乂４６．．．．．．．３ｇ１１４．２５乂１１．２１４８５６２９２８．５２０３１５２１２表６纯聚乙頗醇膜材料的物理性状Ｔａｂｌｅ６Ｐｈｓｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｕｒｅｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌ巧Ｉｍｍａｔｅｒｉａｌｙｐｐｐｐｙｙ２＇％ＰＶＡ浓度（ｇ／ｋｇ）吸水率（％）应力（Ｎ／ｍｍ）伸缩率（）ＰＶＡｌｅｖｅｌＷａｔｅｒａｂｓｏｒｔｉｏｎＳｔｒｅｓｓＲａｔｅｏｆｐａ－加ａｔｔｉｏｎｍａｎｔｔｉｏｇｉｆｉｃａｉｏｎｒａ５５２巧．１４８．７１０５．０７０２０５．２４７．７１巧．１８５１７９．１４５．２１２３．４１００．１７７２４２．２１２０．０吸水率、应力和伸缩率是改性聚乙婦醇膜材料的重要参数，大量研究表明吸水率越低，其包膜肥料的缓释效果越好，也就是说其控制养分释放的能力越好。而应力和伸缩性越强，包膜材料越不容易被破坏，也相对的提高了缓释效果。此外，应力和伸缩率也在一定程度上影响着改性聚己赌醇的成膜性。表４为按照四因素四水平正交试验设计得出的草酸改性聚乙婦醇膜材料的Ｈ个物理指标试验值，影响草酸改性聚乙帰醇膜吸水率和应力的，表５为极差分析。从表中可知主次因素顺序相同：草酸浓度＞聚乙帰醇浓度＞反应温度＞反应时间；而影响草酸改性聚己婦醇膜伸缩率的主次因素顺序为；聚石稀醇浓度＞草酸浓度＞反应温度＞反应时间。进一、步得到，影响草酸改性聚己稀醇膜材料吸水率应力和伸缩率的主要因素是聚乙赌醇１５ 第二章有机物膜材料的研制浓度和草酸的浓度。其中吸水率最化的最佳改性条件为ＡＢＣＤ，此时吸水率仅为１４４４６３．１％，具体的工艺条件为聚乙斌醇５５ｋｇ／ｇ，草酸＾／ｋ，反应温度９０。反应时间２ｇｇ．５ｈ。但是考虑到成本因素，在实际应用中可Ｗ采用ＡＢＣ和ＡＢＣＤ１２２＆，１３３３作为理想改性条件因为运两个处理的吸水率和ＡＢＣＤ，１４４４很接近没有显著性差异应力的最大的最佳改；性条件为Ａ２ＢＣ，７０１２化具体的工艺条件为聚乙帰醇／ｋｇｇ，草酸８ｇ／ｋｇ，反应温度６（ＴＣ，１．化反应时间，可Ｗ看到添加了草酸的改性聚乙稀醇膜材料应力下降，最大应力的处理也只是与纯聚乙婦醇膜材料的对照基本持平；伸缩率最大的改性条件为ＡＢＣ４２３町，相〇５０／应的伸缩率为１．３〇乙帰醇ｌ，具体为聚ＯＯ／ｋｇｇ，草酸１６／ｋ，反应温度８ｇｇ（ＴＣ，反应时间化。为了节约资源，在实际中可采用伸缩率为１４〇３．１／〇的Ａ２Ｂ１Ｃ２Ｄ和！４５％的３ＡＢＣＤ２２１４作为最优反应条件。２５〇＾ａ３１２００－寒巧ｆ１爸ｂＷＡ看片ｂｂｂｎ浓度；ｂ！記＾占＾浓胃編｛ｒ幽ｉｌｉｌ；邊ｍ…ＶＵＩＩ■■ｈ、、、Ｉ、：！巧？，ＩＩ＾ＣＫＬＶ１ＬＶ２ＬＶ３ＬＶ４图Ｉ聚乙赌醇、草酸浓度对吸水率的影响Ｆ１Ｉｉ呂ｕｒ己ｍａｃｔｏｆｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｐｏｘａｌｉｃａｃｉｄｐｙｙｏｎｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ６０１ａａ－＾＂－４５．．ｂ言ｇｂＩｂｃｂｃＩＩ３０編朽ｃｑＰＶＡ浓度、、、；、、ＥＤＡ浓度§ｉｉｌｉｉ．．ＣＫＬＶｌＬＶ２ＬＶ３ＬＶ４图２聚乙捕醇、草酸浓度对应力的影日向Ｆｉｇｕｒｅ．２Ｉｍａｃｔｏｆｐｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｌｉｉｐｙｙｏｘａｃａｃｄｏｎｓｔｒｅ巧１６ 沈阳农业大学硕±学位论文１５０ａｂａｂ，３ｂａｇ＾２１＿ＬＳ奪画議麵麵麵□ＰＶＡ％＠。。‘－ｉ！！ｌ傘瞧麵ｉｉｌＩＣＫＬＶｌＬＶ２ＬＶ３ＬＶ４图３聚乙蹄醇、草酸巧度对伸缩率的影响ｘａｒ－Ｆ．Ｉｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｏｌｉｃａｃｉｄｏｎａｔｅｏｆｄｉｌａｔａｔｉｏｎｍａｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｉｏｉｇｕｒｅ３ｍｐａｃｔｏｆｐｙｙｇ筛选对草酸改性聚乙赌醇膜材料物理指标影响较大的聚乙稀醇浓度和草酸浓度两２。个因素，对它们进斤方差分析，如图１、、３所示从图中可レッ分析得到，聚乙帰醇浓度对三个物理指标具有显著的影响，而草酸浓度只对吸水率和应力有显著性影响，对伸缩率没有显著性影响。，在吸水率方面，増加聚乙帰醇和草酸均使改性聚右稀醇膜材料吸水率思著下降但是各个浓度水平之间并没有思著性差异；在应为方面，各个浓度水平的聚乙婦醇和草酸均能使应力较对照显著的下降，并且高浓度水平的应力值均较低浓度水平呈显著性的减一少，说明在定范围内，应力有随聚乙稀醇和草酸浓度的增加而降低的趋势；在伸缩率，但两种物质在各个浓度水平下均较对照没有显著性方面，虽然各个处理之间有大有小，，差异，说明反应时间和反应温度也对伸缩率有着很大的影响这与伸缩率极差分析时一致反应时间和反应温度的极差和聚乙稀醇和草酸浓度的极差相差不大的结果相。２．２．２海藻酸钢改性聚乙稀醇膜材料的研究海藻酸钢改性聚艺婦醇的四因素四水平正交试验结果如下表７所示，其极差分析如，添加了海藻酸钢之后表８所示。从表中分析可知，改性聚乙婦醇膜材料的吸水率和伸缩率有了很大的增加，而Ａ２ＥＣＤ，为２１１．４％，应力变化不大。其中吸水率最低的是１２３／ｋ较同等浓度下对照的２０５，７０ｇ，．２％有所上升，但差别不大具体的反应条件是聚乙稀醇ｇ°海藻酸钢６ｇ／ｋｇ，反应温度６０Ｃ，反应时间化。在吸水率试验中发现，海藻酸钢改性聚乙婦醇膜材料在水中具有很大的溶胀性，这与其吸水率高有着很，可Ｗ吸收大量的水分２大的关系。在应力方面，最高的是Ａ４Ｅ２Ｃ３Ｄ１，其值为４６．７Ｎ／ｍｍ，较同浓度的对照有所２，４６．６Ｎ／ｍｍ增加，但差别不明显，考虑到成本也可Ｗ采用应力为的Ａ正侣〇３作为应力最大的最佳反应条件。伸缩率最大的处理是Ａ４Ｅ１Ｃ４Ｄ２，为２３１．１％，是对照的１．９倍，１７ 第二章有机物膜材料的研制°１．化。其最佳反应条件为聚己稀醇ｌＯＯｇ／ｋｇ，海藻酸纳６ｇ／ｋｇ，反应温度８０Ｃ，反应时间通过极差分析，得到影响吸水率的主次因素顺序为海藻酸钢浓度＞反应时间＞反应温度＞聚己婦醇浓度，且海藻酸钢浓度的影响明显大于其他Ｈ个因素；影响应力的四个因素极差基本相同，且很小，说明在试验范围内，四个因素对应为的影响都很小，这与试验结果相吻合；影响伸缩率的主次因素顺序为聚石嫌醇浓度＞海藻酸钢浓度＞反应温度＞反应时间，其中聚己帰醇浓度的影响明显大于其他Ｈ个因素。表７海藻酸巧改性聚己稀醇膜材料的物理性状Ｔａｂ－ｌｅ７Ｐｈｓｉｃａｌｒｏｅｒｔｉ的ｏｆｓｏｄｉｕｍａｌｉｎａｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｏｌｖｉ打ｌａｌｃｏｈｏｌ巧Ｉｍｌｙｍａｔｅｒｉａｐｐｇｐｙｙ吸水率（％）应力伸缩率（％）处理ＡＥＣＤＷ－ａｔｅｒＳｆｒｅｓｓＲａｔｅｏｆｄｉｌａｔａｔｉｏｎＴｒｅａｔｍｅｎｔａｂｓｏｒｔｏｎｍａｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｉｏｐｉｇ．１１１１１３１７１３７．６１３５．０２．．４１２２２４０５５２９．９１６４３１３３３４５３．．１４１．１１１５７４１４４４２４９．３４５．．７１０６７５２１２３２．１１４４６．６１８１．４６２２．．１４３４３１３乂５１８４３７２３４．．１４２０１３４．０１７９８８２４３２４７８．３４０．８１１３．０９３１３４２巧．５３６．２１７４．５．．１０３２４３３０６４４３．１１７４０１１３３．．１２４０９０４３．１１巧９１２３４２．．．９Ｉ３４２３４００１７７１３４１４２２２０乂４６２３１１．１．．．．１４４２３１２６４８４６７巧６０．．１５４３２４４１１２３７．２１５９８１６４４３．．．７１３９７２３４６１８２１８ 沈阳农业大学硕±学位论文表８极差分析Ｔａｂｌｅ８民ａｎｇｅａｎａｌｙｓｉｓ胃吸水率应力民ａｔｅｏｆＷａｔｅｒ化…ｒｔｉｏｎＳｔｒｅｓｓｐｄ－ｒｉｌａｔａｔｉｏｎｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎａｔｉｏ．ｋ３％．３２５．．．１３８．．．．６１３０．４１８０．１．３１７２２１６３６６６３３６６４１６３８７３９５７０ｉｋ３６３３３０．０２．６７８．４．．．４．．．．１．，．２３４３４０２３９８３８４００１６４６１７９７１７０９７１９ｋ３２８．．．１．１７．１．１４．．．８４３２．４３６３．４３４２，０４０６３８９４１２４３６４５８７９８１６３５３３９１．ｋ３．．．．１．１．．．１９２．１４．１．９５６３４巧５３６６８３１５３３１５３４４０３４２１７７５１７２Ｒｅ３９１５１，７６２．．．ａｎｇ．７１８０．８５．３６３．１２．２．７３．７３３５４２３．１１５９综合上述分析，单独对海薇酸钢浓度对吸水率的影响，及聚乙婦醇浓度对伸缩率的影响做方差分析，结果如下图４、图５所示。零５００ａ１ｆｅｉ麵咖……、、、一．一一－、、－、、－ＩＩ？■、…、…、、？、…、￣’Ｉ，，、，參Ｕ！１ＩＩＩＩＣＫＬＶ１ＬＶ２ＬＶ３ＬＶ４图４海藻酸納浓度对改性聚乙稱醇膜吸水率的影响Ｆｆｓｏａｎａｅｏｎｔｉｉｇｕｒｅ．斗Ｉｍｐａｃｔｏｄｉｕｍｌｇｉｔｗａｅｒａｂｓｏｒｐｔｏｎ２５０１Ｉ〇３，？ａ２００－ａｂ〇吞－ｉＰＨｉｉｉｌ—＿？…一……—公ｇＵＩＩＩＩＩＩＣＫＬＶｌＬＶ２ＬＶ３ＬＶ４图５聚乙痛醇浓度对改性聚乙締醇膜伸缩率的影响ｏ－ＫｕｒｅｊｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌｏｎｆｄｉｌａａｔｉｏｎｍａｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｉｏｇＩｍｐａｃｔｏｆｐｙｙｒａｔｅｏｔｇ从图４中分析可知，随着海藻酸钢浓度的増加，改性聚古締醇膜材料的吸水率先増加后降低，并且都与对照纯聚乙帰醇膜材料有着显著性的差异，在水平３，也就是海藻酸钢浓度１８ｇ／ｋｇ时，吸水率达到最大值，而且这也与海藻酸钢浓度水平１和水平２存在，着显著性差异，，说明在水平３Ｗ下，随着海藻酸钢浓度的增加吸水率呈显著性增加１９ 第二章有机物膜材輯的研制而超过水平３到水平４时，吸水率较水平３有所下降，由此可Ｗ判断，维续添加海藻酸钢的浓度，改性聚乙赌醇膜材料的吸水率可能会降低。从图５可得？的伸缩率呈上升的趋，随着聚乙赌醇浓度的増加，改性聚玄煤醇膜材料势，并且自水平２开始与对照差值较大，有着显著性的差异。其伸缩率最大值出现在聚乙蹄醉浓度最大值处，即水平４。聚乙締醇浓度水平３和水平４均与水平１存在着显著性差异，说明较窩浓度的聚乙婦醇添加量可Ｗ显著地提高改性膜材料的伸缩率。上述结果分析也与极差分析的结果相吻合，说明相较于反应时间和反应温度而言，海藻酸钢浓度和聚乙締醇浓度对改性聚乙蹄醇膜材料的吸水率、伸缩率影响更大，在现＞实设计和使用中，要更加倾向于考虑这两个方面的影响１，１＾研制出更好的膜材料。２．２．３壳聚糖改性聚乙觸Ｉ膜材料的研究表９亮聚糖改性聚己巧醇膜材料的物理性状Ｔａｂｌｅ９Ｐｈｙｓｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ－ｍｏｄｉ扫ｅｄｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｐｐｐｙｙ２吸水率ｍｍ））处理（％）应力（Ｎ／伸缩率（％ＡＦＣＤＷａ－ｔｅｒＳｔｒｅｓｓＲａｔｅｏｆｄｉｌａｔａｔｉｏｎＴｒｅａｔｍｅｎｔ化ｓｏｒｔｉｏｎｍａｎ巧ｃａｄｏｎｒａｔｉｏｐｇ１３１７．．１３７．６３５０２２２２４０５．５巧．９６４．４．３３３３４巧．．１４１．１５７４４４４２４９．３４５７０６．７．５２２３２１１．．．４４６６８１４６２２４３４３．．１３９．５８４３７２３４４２０．．１３４．０７９８８２４３２４７８．３４０．８１３．０９３３４２５７．５３６．２７４．５１０３２４３３０６．４４３．．１７４０１１３３１２４０９．．０４３．１７３９１２３４２３４２．３４０．．０７７９１３４４２２２０．６４６．．１２３１１１４４２３２６４．８４６．７９６．０２０ 沈阳农业大学硕±学位论文１５４３２４４１．．１２巧．２１５９８．１６４４１３３９７２３４．６１８２．７表１０极差分析Ｔａｂｌｅ１０Ｒａｎｅａｎａｌｓｉｓｇｙ吸水率应力伸缩率ＲａｔｅｏｆＷａｔｅｒａｂｓｏｒｔｉｏｎＳｔｒｅｓｓｐ－出ｌａｔａｔｉｏｎｍａｎ巧ｃａｔｉｏｎｒａｔｉｏｇｋ６４．９．．．．．．．．．１１４９２１３３９１３３１巧４３１２２５．４２５５１０６７１３９．１１０９６１１０２ｉｋ２６．．．．ｊ１．１１３０４１３１．９１３１９２６．２２ｔ８２５．４２７４１１７．７１１８６１１９．６１１Ｌ８ｋ１．．．．．．ｊ１５．０１３４８１３８．７１２９２２４８２６５乃．６２４７１２８４１０４．９１１８．７１３２２．．．．．．．．．Ｉｔ７．５１０９０１１９０１２９２２５２２１１２７２２８０１１７８１０７．４１２２８１１６．４１１，Ｒａｎｅ４９９４０．２１９．７３．９４．６１０．１２．２３．３２１．７３４．２１３．２２２．０ｇ．表９是壳聚糖改性聚乙稀醇膜材料吸水率、应为和伸缩率正交试验结果。从表中可知，整体上，添加壳聚糖后改性聚石帰醇膜材料的吸水率和应力下降了很多，而伸缩率一。变化不，有降低的，也有增高的壳聚糖改性聚乙賺醇膜材料比较脆，这与壳聚糖的性质有关，这也导致了应力较小，伸缩率大也不高。＞＞表１０是极差分析：，影响吸水率的主次因素顺序为聚乙帰醇浓度壳聚糖浓度反应温度＞反应时间。并且前两个因素的极差值明显大于后两个因素，这说明能够影响吸水率的主要因素是聚己婦醇和壳聚糖的浓度。其中吸水率最低的处理是Ａ３Ｆ２Ｃ４Ｄ３，值为９２一％／ｋ．５，仅为对照吸水率的般左右，所最佳改性条件为聚乙帰醇浓度８５ｇｇ，壳聚糖１６ｇ／ｋｇ，反应温度８（ＴＣ，反应时间２ｈ。影响应力的主次因素顺序为：壳聚糖浓度＞聚乙賺醇浓度＞反应时间＞反应温度。后三者的极差均较小，所Ｗ壳聚糖浓度是影响其应力的最重要因素。其中应力最大的处理２是Ａ４Ｆ１Ｃ４Ｄ２，值为３２．３Ｎ／ｍｎｉ，小于对照处理，具体反应条件为聚石締醇浓度ｌＯＯｇ／ｋｇ，°Ｃ壳聚糖浓度８／ｋ，反应温度８０，反应时间１．化。ｇｇ影响伸缩率的主次因素顺序为壳聚糖浓度＞反应时间＞聚己婦醇浓度＞反应温度。其中伸缩率最大的处理是Ａ２Ｆ１Ｃ２Ｄ３，值为１巧．６％，较对照提高了２３．６％，具体的反应条’件为聚乙締醇浓度７０ｇ／ｋｇ，壳聚糖浓度８ｇ／ｋｇ，反应温度６０Ｃ，反应时间２ｈ。２１ 第二章有机物膜材料的研制巧０曼１ａａ２００－－—？ｂｒ７；Ｉｂ＾ｂ冒：證ｉｆ側ＩＢｉｉｉｉｉｉｉＩＩＩＩＩＩＩＩＩｆｃＩＩ＇１ｉＩＩＩｉＵｉＩ、……Ｉ■、、、、…ＩＩ＂、、＂？＂ｉ＂、、＂ｉ＾ＩＩ１ＩＩＩＣＫＬＶｌＬＶ２ＬＶ３ＬＶ４图６聚乙婦醇、壳聚糖浓度对吸水率的影响Ｆｉｕｒｅ．６Ｉｍａｃｔｏｆｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎｏｎｗａｔｅｒａｂｓｏｒｔｉｏｎｇｐｐｙｙｐａ兰］，Ｊ…ｂＩ３０－扣ＱＰＶＡ浓度Ｉ圓ｃ［。。浓度單扣ＳＩｒ龜醒ｉｌｉ獲ｉｉＣＫＬＶｌＬＶ２ＬＶ３ＬＶ４園７聚乙脯醇、壳聚糖浓度对应力的影响Ｆｉｇｕｒｅ，７Ｉｍａｃｔｏｆｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎｏｎｓｔｒｅｓｓｐｐｙｙａｂａ—－ｉ．含Ｔａｂａａ手］ｐ３ｂ＾ｂ｜？記；菌＾ＩＤＣＳ浓度ｒ＾画［１＾朽誦麵論龜幽幽幽。胃３１、１、、、、１ＩＩ１、、、．、１、ＩｒＨｉ…、＂ＣＣＣＵＩＩＩＩＩＣＫＬＶｌＬＶ２ＬＶ３ＬＶ４图８壳聚糖浓度、反应时间对应力的影响－ｍａＦｉｕｒｅ．８ｃｈｉｔｏｓａｎａｔｉｍｅｏｎｏｆｄｉｌａａｔｉｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎａｉｏｇＩｍｐａｃｔｏｆｎｄｒａｔｅｔｇｎｒｔ选择各个指标影响因素的前两项进行方差分析，如上图６、７、８。从图６中分析可知，增加聚乙帰醇浓度或者壳聚糖浓度均能使改性聚乙婦醇膜材料的吸水率显著下降，其中聚立帰醇浓度水平１与其他水平具有思著性差异，而随着壳聚，糖浓度的増加，稀释率呈降低的趋势，但是这种趋势并没有达到显著性水平所在实际应用中，为了节省原料，可Ｗ不用添加太多的壳聚糖即能这到降低改性聚乙贿醇吸水率的效果。７，如图所示，不同水平的聚乙婦醇浓度和壳聚糖浓度的应力均与对照有显著性差异１５，并且随着浓度的増加，应力呈现下降的趋势，除了壳聚糖浓度水平和水平之间别２２ 沈阳农业大学硕±学位论文的水平之间均没有出现显著性差异。为了使聚乙帰醇膜材料适合作为包膜材料，必须要求其应力达到一定的要求，所Ｗ在生产中必须要控制壳聚糖的使用量，Ｗ使包膜肥料拥有更好的缓释效果。从图８可Ｗ看出，无论是壳聚糖浓度各个水平还是反应时间各个水平的伸缩率，均与对照没有显著性的差异。但是两种因素都存在伸缩率大于对照的水平，其中壳聚糖对伸缩率的影响最大值出现在水平１，其值为１３９．８％；而反应时间对伸缩率的影响最大值出现在水平３，其值为１３２．２％。２．３小结按照四因素四水平正交试验、海藻酸钢、壳聚糖改性聚石帰醇膜，分别制备了草酸材料：，通过测定分析其吸水率、应力和伸缩率Ｈ个指标，得出Ｗ下结论（１）草酸、海藻酸钢、壳聚糖Ｈ种改性剂均能使膜材料的应为降低，但并不存在明显的差异；Ｈ种改性剂也均能使膜材料的伸缩率増大，其中海藻酸钢改性剂的效果最佳；（２）吸水率是影响包膜肥料缓释效果最主要的因素，吸水率为主要参考指标，草酸和壳聚糖为改性剂制备的改性聚乙婦醇膜材料，可Ｗ显著降低其吸水率，并且工艺条件为聚艺帰醇浓度５５ｇ／ｋｇ，草酸浓度３２ｇ／ｋｇ，反应温度９（ＴＣ，反应时）哥２．５ｈ时制备的草酸改性聚乙稀醇膜材料吸水率最低，最适合制备膜材料。２３ 第Ｈ章有机无机物复合膜材料的研制第三章有机无机物复合膜材料的研制聚乙帰醇经过Ｈ种有机物改性之后吸水率、应为、伸缩率有了改变，但是还不够理想，仍有很大的改善空间，而无机物经常被作为添加剂或者改性剂来影响聚合物膜材料一一的性能，并且般少量的添加就能到达良好的效果。二氧化桂是种常见的、天然的无、机物，其来源广泛价格低廉，近年来也开始应用于膜材辑的研究中，所Ｗ本章主要继续研巧引入无机物二氧化娃之后，改性聚石赌醇膜材料性能的变化。３．１材斜与方法３．１．１试验材料（１）原料；二氧化珪，分析纯；聚乙炼醇，分析纯；草酸，分析纯；海藻酸钢，分析纯；壳聚糖，分析纯。（２）仪器设备；主要有有机高分子合成装置（Ｈ口瓶，电动揽拌器，冷凝管，恒温加热器。）、培养皿等３丄２试验方法一分别挑选上章中Ｈ种改性剂各自改性效果较好的处理一，在反应物中加入定量不二一同浓度的氧化巧，并在各自的反应条件下反应：取定量的去离子水和聚乙煤醇，即至’Ｈ口瓶中９０Ｃ，保温，约比，加入到装有电动攒拌器和回流装置的，开动揽拌，升温一使其其完全溶解。降温至反应温度，取定量草酸（或海藻酸納，或壳聚糖）置于聚石一二５帰醇溶液中，并加入定量的氧化珪（ｇ／ｋｇ、ｌＯｇ／ｋｇ、２０ｇ／ｋｇ，在最优的恒温条件下）反应一定时间一，即得有机无机物改性聚己娩醇溶液。取定量相同的溶液在玻璃培养皿上流延，成膜。３丄３测定项目用上一章描述的方法测定每个处理的吸水率、应力和伸缩率，各个处理均有Ｈ次重２４ 沈阳农业大学硕七学位论文复，取平均值。３．２结果与讨论３．２．１二氧化種对吸水率的影响表１１二氧化穂对吸水率的影响Ｔａｂｌｅ１１Ｉｍｐａｃｔｏｆｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ０打ｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ二氧化娃浓度０５１０２０处理ｌｅｖｅｌ（ｇ／ｋｇ（／ｋ（／ｋ／ｋ））ｇｇ）ｇｇ）（ｇｇＴｒｅａｔｍｅｎｔＡＢＣＤ６３．９浸水破裂浸水破裂浸水破裂Ｊ３３３Ａ４Ｂ２Ｃ３Ｄ１８０．２浸水破裂浸水破裂漫水破裂Ａ２Ｂ１Ｃ２Ｄ３１２７．１浸水破裂浸水破裂浸水破裂＊＊＊＊＊ＡＥＣＤ３２１１．４２７８．０２６４．２１９０．８２１２＊＊ＡＥＣＤ２２０．６３０７．２２４４．４１８４．９４１４２＊＊＊＊＊＊Ａ４Ｅ２ＣＤ１２６４．８２８１．５１８５．０１８４．８３＊＊＊＊．ＡＦＣＤ９２５１１０．７１１６．３９７．２３２４３＊Ｃ１．．．１．Ａ４ＦＤ３４６１１３３１０２６１５０１４２＊＊＊＊＊＊ＡＦＣＤ４０．０１．１０７１０１．１２１２３１１０７．６＊＊＊＊＊巧表＊代表１％显蕾冰平ｉｉＫｉｉｃａｔｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｄｉｆｅｒｅｎｔ证１％ｌｅｖｅｌｓ；５％显著水平ｉｉＫｌｉｃａｔｅｓｉｇｎ巧ｃａｎｔｌｙｄｉｆｅｒｅｎｔｏｆ５％ｌｅｖｅｌｓ（下同）表１１是二氧化珪对吸水率影响的试验结果和方差分析。在草酸中加入二氧化娃使得改性的聚艺帰醇膜在水中浸泡后容易破裂分散，可知二氧化娃与草酸／聚乙帰醇结合较一定的不稳定性差，其粘结性变差，内部结构也发生了相应的变化，使得膜具有。分析海藻酸错／聚石稀醇添加二氧化珪的影响可知，吸水率均发生了变化，并且随着二氧化珪浓度的增加有先升高后降低的趋势，说明低浓度的二氧化珪使其吸水率増加，而高浓度的二氧化话则能使其吸水率降低。从方差分析可知，吸水率较高的Ａ４Ｅ２Ｃ３Ｄ１在添加了ｌＯｇ／ｋｇ和２０ｇ／ｋｇ二氧化珪后其吸水率下降最高，分别为下降了７９．８％和８０％，并且达到了显著性水平，而其他吸水率下降的处理均没有显著性差异。因为海藻酸错改性聚乙帰醇本身吸水率很高，所Ｗ研究添加二氧化種对其吸水率的影响有着重要的意义。二一／从表中分析可知，壳聚糖聚乙婦醇添加氧化珪后，吸水率受到了定的影响，对于Ａ３Ｆ２Ｃ４Ｄ３处理，可能是因为其本身吸水率就只有９２．５％，所Ｗ添加了二氧化娃后其吸２５ 第Ｈ章有机无机物复合膜材料的研制水率升髙，根据方差分析可知，在二氧化娃浓度为５ｇ／ｋｇ、ｌＯｇ／ｋｇ时，其差异到达了显著性水平。而其他两个处理添加了二氧化珪后吸水率均下降了，并且在有些浓度下还达到了显著性差异，恃别是Ａ２Ｆ１Ｃ江＞３处理，各个二氧化旌浓度水平，吸水率均较对照呈现显著性差异，且二氧化珪浓度越大，吸水率越低。３．２．２二氧化枉对应力的影响表１２二氧化括对应力的影响Ｔａｂｌｅ１２Ｉｍａｃｔｏｆ５化ｃｏｎｘｅｏｎｓｔｒｅｓｓｐｄｉｏｉｄ二氧化珪浓度０５１０＾处理ｌｅｖｅｌ／ｋ／ｋ／ｋ／ｋ（ｇｇ）（ｇｇ）（ｇｇ）（ｇｇ）Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ＊＊＊＊＊＊．１９ＡＢＣＤ３２５２１７．７化６．５．１３３＊＊＊＊ＡＢＣＤ．．．２５．，２１６３５３３７６４４２３＊＊＊＊＊＊Ａ２ＢＣＤ４３．８１８．６２１．９１７．２１２３＊＊＊＊＊＊．２２ＡＥＣＤ４６６２９．９．２２５．４２１２３＊＊＊＊＊＊．．２５．２５Ａ４ＥＣＤ４６１巧７８．７１４２＊＊＊＊＊＊ＡＥＣＤ４６．７２９．３１５．３１７．５４２３１＊＊．．１９．Ａ３ＦＣＤ３１９５２２２．３１７４２４＊＊＊＊＊＊Ａ４ＦＣ４Ｄ３２．８．．１８．１９６１９８８１２＊＊＊＊＊＊ＡＦＣＤ３２．５１７．８１５．９１４．２２１２３表１２是二氧化娃对改性聚乙帰醇膜应力影响的试验结果和方差分析。从图中可知，除了个别处理外，引入二氧化桂后均使膜材料的应力发生了显著性的变化，并且大部分的变化都是使应力降低的。观察表中二氧化娃／草酸／聚石帰醇膜的应力变化，对于Ａ１Ｂ３Ｃ３Ｄ３和Ａ２Ｂ１Ｃ２Ｄ３处理二氧化桂的引入使得膜材料整体的应力下降，并且都达到了显著性水平。而Ａ４Ｂ２Ｃ３Ｄ１处理，在Ｈ个不同浓度的二氧化珪添加量下，应力均得到了提高，并且在５ｇ／ｋｇ和ｌＯｇ／ｋｇ。浓度下具有显著性差异说明不同于整体的趋势，在Ａ４Ｂ２Ｃ３Ｄ，１的反应条件下加入少一定的二氧化珪能够显著地增加改性聚乙締醇膜的应力量，使其符合制作包膜肥輯的要求。分析表中二氧化珪／海藻酸钢／聚乙婦醇膜的应力变化情况可知，引入二氧化珪之后２６ 沈阳农业大学硕±学位论文各个处理膜材料的应为都显著地下降了，其中Ａ４Ｅ２Ｃ３Ｄ１处理在添加ｌＯｇ／ｋｇ浓度二氧化２珪的条件下应力下降了３１．４Ｎ／ｍｍ，送是下降幅度最大的处理。这说明二氧化珪添加剂能够使海藻酸钢改性聚乙帰醇膜的应力显著地下降。最后分析表中二氧化珪／壳聚糖／聚石帰醇膜的应力变化。壳聚糖改性聚己締醇膜本／身比较脆，应力较小。观察Ａ３Ｆ２Ｃ４Ｄ３处理，可Ｗ发现，添加了低浓度５ｇｋｇ的二氧化娃２且达到后，其膜的应力上升了２．７Ｎ／ｍｍ，并了５％水平的显著性差异，说明在添加低浓度的二氧化珪能够使本身应力较低的壳聚糖改性聚己帰醇膜应为有所上升。而其他应力相对较高的两个处理，在引入二氧化撞之后膜的应力均显著地下降了，并且二氧化超浓度越高，应力越低。３．２．３二氧化洁对伸缩率的影响表１３二氧化程对伸缩率的影响ｃｓｉｌｉｃｏｎｏｘ－Ｔａｂｉｄｅｍａｌｅ１３Ｉｍｐａｔｏｆ出ｏｎｒａｔｅｏｆｄｉｌａｔａｔｉｏｎｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｉｏ二氧化強浓度０５１０２０处理／ｋ）／ｋ（／ｋ）／ｋ（ｇｇ（ｇｇ）ｇｇ（ｇｇ）ＴｒｅａｔｍｅｎｔＡＢＣＤ３１０８．６１０５．１１０４．５１０３．５３１３＊＊＊＊＊＊１１８．ＡＢ２Ｃ３Ｄ１５０．３１２３．５．４１０４８４１＊＊＊＊＊＊ＡＢＣＤ１４３．１１１７．８１１５．３１０２．８２Ｊ２３＊＊＊＊＊＊Ａ２ＥＣ２Ｄ３１８１．１１２０３１０８．４１１７．２１＊＊＊ＡＥＣＤ２３１．１．１８４．１６６．１７１６７６４１４２＊ＡＥＣ３Ｄ１９６．０１９０．２１５６．９１５７．９４２１＊ＡＦＣＤ４９．０１２７．８１２５．４１．７１０２３３２３＊＊ＡＦＣＤ１３４．７１２４．７１２４．６１１０．４４１４２＊＊＊＊＊＊Ａ２ＦＣＤ１５９．６１２５．１１２９．３１１０．９１２３二氧化桂对改性聚乙筛醇膜伸缩率的影响见表１３所示。从表中分析可知，添加ｌＯｇ／ｋｇ和２０ｇ／ｋｇ的二氧化桂后，均使伸缩率有所下降。通过表可知，草酸／二氧化種／聚乙帰醇膜材料的伸缩率随着二氧化娃浓度的增加而降低，其中最大降低值是４５．５％，其处理是Ａ４Ｂ２Ｃ３Ｄ１。通过方差分析可知，除ＴＡ１Ｂ３Ｃ３化，其他两个处理添加二氧化娃后伸缩率均与没有添加二氧化娃的对照有显著性差异。２７ 第三章有机无机物复合膜材稱的研制分析表中海藻酸钻／二氧化珪／聚立婦醇膜材料，从表中可知，二氧化挂使伸缩率均有所下降，其中下降最大的是Ａ２Ｅ１Ｃ２Ｄ处理，最大值为７２．７％，但是各个浓度间没有规律性。通过方差分析可知，Ａ２Ｅ１Ｃ２Ｄ３处理较对照有着１％的显著性差异，Ａ４Ｅ１Ｃ４Ｄ２处理与对照有着５％的显著性差异，而Ａ４Ｅ２Ｃ３Ｄ１处理与对照差异不显著。分析壳聚糖／二氧化捷／聚乙嫌醇膜材料的伸缩率，各个二氧化珪浓度水平下，伸缩率均有所下降，其中最大值为Ａ２Ｆ８．７％二１Ｃ２Ｄ３处理的４，各个氧化娃浓度水平下伸缩率均与对照有着显著性差异；而其他两个处理，在２０ｇ／ｋｇ的二氧化珪浓度水平下伸缩率与对照有着显著性差异，但在其他两种浓度水平下，差异不显著。３．３小结一二一（１）添加定浓度的氧化娃能够使改性聚乙巧醇膜材料的吸水率进步降低，特别是原先吸水率较高的处理，二氧化巧浓度越大，吸水率越低。二一（２）添加氧化桂后改性聚乙巧醇膜材料的应力也进步降低，并且各个处理基本都与对照有显著性的差异。。除少数几个处理外，二氧化洁浓度越大，应力下降越多一二（３）添加定浓度的氧化桂同样可Ｗ使改性聚乙婦醇膜材料的伸缩率呈现降低的趋势。２８ 沈阳农业大学硕±学位论文第四章膜材料改性机理的研究通过前面两章的试验，研制了很多种不同的改性聚乙赌醇膜材料，并对其吸水率、应力及伸缩率进斤了研究一，运章主要是通过傅里叶红外光谱分析的方法，分析改性聚己婦醇膜的红外光谱特征曲线，表征改性聚立締醇膜材料改性前后的性质，Ｗ探究膜材料的改性机理。４．１材料与方法４丄１试验材料（１）原料：纯聚乙矯醇膜、草酸／聚乙婦醇膜、草酸／二氧化珪／聚石婦醇膜（二氧化桂浓度５ｇ／ｋｇ、ｌＯｇ／ｋｇ、２０ｇ／ｋｇ，下同）、海藻酸钢／聚己婦醇膜、海藻酸钢／二氧化珪／聚乙婦醇膜／、壳聚糖／聚乙炼醇膜、壳聚糖／二氧化挂聚乙婦醇膜。（２）仪器设备：ＡＴＲ附件德国布鲁克红外光谱仪。４丄２试验方法传统的漠化钟压片法测红外光谱对样品要求较高，需要磨样，并且结果中容易有水的吸化峰干扰。在实际试验中发现，合成的改性聚己婦醇膜材料不易被磨碎，操作难度－－很大。所Ｗ本实验采用ＡＴＲ（衰减全反射光谱）附件来测红外光谱，将样品剪成小块之后去除表面的污溃，直接放在ＡＴＲ附件进行试验得到光谱图。４．２结果与讨论２９ 第四章膜材料改性机理的研究４．２．１有机物改性聚乙煤醇膜紅外光谱的研究３４ｉ＾ｆ＼Ｉ、＼ｉ．的００３扣００如３２５００２０００１５００１〇〇〇－龍（ｏｎ１）圍９聚乙稀醇膜的红外光谱（１；草酸／聚乙席醇红外光谱；２：壳聚糖／累己稀醇红外光谱；３：纯聚己捕醇红化光谱；４：海蓮酸纳／聚己巧醇红外光谱）－ｒ－Ｆ＇：ｉｕｅ９ＩＲｓｅｃ杆ａｏｆ比ｅｆｉｌｍｓ１ｓｅｃ任ａ－ｇｐ化ｏｆｏｘａｌｉｃａｃｉｄ／ｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍ：Ｉ（ｐｐｙｙ２艮ｓｅｃｔｒａｏｆ浊ｉｏｓａｎ／ｏｌｖｉｎｌ；ｐｔｐｙｙａ－ｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍ３：化ｌｉ－；ｓｅｃｔｒａｏｆｐｕｒｅｏｖｎｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｈｎ４：ｐＩＲｓｅｃｔｒａｏｆｓｏｄｉｕｍａｌｉｎａｅｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｌｆｉｌｐｙｙ；ｐｇｔ／ｐｙｙｏｍ）－首先观察纯聚乙婦醇的红外光谱特征图１＞，［＾１发现有几个特征峰可：在３３００（；１１１的峰－－ｉｉ－为醇哲基０Ｈ的伸缩振动吸收峰２８００ｃｍ－２９００ｃｍ－；在处的峰为赌醇式醜哲基０Ｈ一的伸缩振动吸收峰，这说明有部分聚艺帰醇在反应接触空气中被氧化生成定量的丽；－１－－ｉｉ在ｃｍ－１６５０处形成的峰为ＣＣ健的伸缩振动峰在１３００ｃｍ１４００ｃｍ：，和左右的峰为－ｉ－ＣＨ－３健的弯曲振动吸收峰，在１０９０ｃｍＣＥｂ健的弯曲振动处的峰为吸收峰１２１０；在－－ｉｉ－处的峰为Ｃ０伸缩振动吸收峰在９００ｃｍｃｍ－；和８３０左右处的峰可能是ＣＨ的面外弯曲振动吸收峰，也可能是聚乙締醇中含有的部分杂质造成的（于洋，２０１２）。观察草酸改性聚乙帰醇的红外光谱吸收特征曲线，与对照相比某些峰值降低，也形－ｉ－ｉ成了新的吸收峰３３００ｃｍ－，具体为：在００２９００ｃｍ处的峰值变窄、降低和２８，这说明经过草酸改性后亲水基团０－Ｈ减少一，聚合物的吸水率降低，这与第二章的试验结果致；＇－ｉｉ在］７３０ｃｍ处形成新的峰、１６５０ｃｍ左右处的峰值增大＝，这都是簇酶中Ｃ０的伸缩振－ｉ动吸收峰造成的－；１２００ｃｍ左右处的峰为Ｃ０伸缩振动吸收峰（苏玉２０１３长，）。－观察海藻酸钢改性聚乙婦醇的紅外光谱曲线ｉ，发现有Ｗ下特征：在３３００ｃｍ和－ｉ２８００－２９００ｃｍ处的峰值增大－，这说明经过海藻酸钢改性后亲水基团０Ｈ增加，这与第—一ｉ二章研究中海藻酸钢使得聚艺帰醇膜材料吸水率变大的结果．致在１６５０ｃｍ处的峰－—值増大＝ｉｉ，这是因为海藻酸钢中的Ｃ０伸缩振动吸收峰造成的１３００ｃｍ、ｃｍ、；在１４００＾１０９０ｃｍ等处的吸收峰峰值也有所增加＿，这是因为加入海藻酸钢引入了更多的ＣＨ、３３０ 沈阳农业大学硕±学位论文－ＣＨ等基团（代旭明，２００９）２－１〇〇－１１１８００２９００曲线：在％〇和２最后观察壳聚糖改性聚乙婦醇的红外光谱，可Ｗ发现－ｉ－Ｈ减少壳聚糖改性后亲水基团０，聚合物吸水率有所降ｃｍ处的峰值有所降低，这说明—－－ｉ－１ｉｉｍ壳聚糖的低在ｃｍ、１４００ｃｍ、１３００ｃ、１０９０ｃｍ左右处的峰值降低，说明１６５０；玄帰醇分子链排列的规整性，加入减弱了聚己婦醇分子内和分子间的氨键，也破坏了聚－Ｊｉ降低了结晶度，而壳聚糖本身含量较低，因而其在１６５０ｃｍ和１３＾ｃｍ左右处的己醜氨基吸收峰均较弱（王康建，２００９）。，而被聚乙稀醇中的基团屏蔽４．２．２二氧化洁对改性聚乙巧醇膜纪外光谱影响的研究ｉＭＨ■＾■Ｖ１…―一……―＾＾＇＇…扉１５０。２５０。類３日。。３。。。獄（。的）激２二氧化桂；／ｋ二ｌＯ：／ｋ二氧化桂４Ｏｇ１：２０／ｋ：／ｋ；３５ｇｇ；ｇ；ｇｇ图１０二氧化话／草酸／聚乙婦醇红化光谱（ｇｇ氧化括二氧化括）ｓｉｌｉｃ畑ｄｉｏｘｉｄｅ２：１０／ｋｏｆｄｉｉｌｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍ１：２〇／ｋｏｆ；－ｉｄｏｌｖｎａｇｇ円ｕｒｅｓｉｌｉｃｏｎｏｘｅ／附ａｌｉｃａｃｉｄ（ｇｇｇ．ｌ（ＨＲｓｐｅ如ａｏｆ々ｙｙｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｌｉｃｏｎ出ｏｘｉｅ４：Ｏ／ｋｏｆｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ３：５／ｋｏｆｓｄ）；ｇｇ；ｇｇ如图二／草酸／聚立巧醇的红外光谱特征曲线，从图中可Ｗ发现：加入二１０是氧化珪－ｉ－ｉ－２９００ｃｍ二８００处，除了氧化珪之盾复合膜材料在３３００ｃｍ左右的峰值变化不大；在２－ｉ一大３００ｃｍ左右形成个峰，分氧化桂浓度为５ｇ／ｋｇ的膜峰值变，其余均变化不大；在２一，－二氧化珪与聚乙稀醇发了定的作用析应该是ＳｉＨ伸缩振动形成的吸收峰，这说明有部分珪元素与聚石婦醇结合改变了复合膜的结构，影响了聚乙赌醇分之间和分子内的苗１作用力；在〇〇加从下，各条吸收光谱，这也是上图红外吸收曲线变化的主要原因二（何过率发生变化，这也是由于添加了氧化珪造成的带的峰位置基本没有变化，但是透００乐年，２０）。３１ 第四章膜材料改性机理的研究■…—＇＇＇…一—‘＇．＇…．———平４０００３巧０３０００２５００２０００５００１０００１觀（加）图Ｈ二氧化結／海藻酸納／聚乙靖醇红外光谱（１；２０ｇ／ｋｇ二氧化赶；２；ｌＯｇ／ｋｇ二氧化枉；３：５ｇ／ｋｇ二氧化桂；４；Ｏｇ／ｋｇ二氧化括）Ｆ－／ｉｕｒｅ．１１ＩＲｓｅｃｔｒａｏｆｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅｓｏｄｉｕｍａｌｉｎａｔｅ／ｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌ巧Ｉｍ１０／ｋｆｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ２：１Ｏ／ｋｇｐｇｐｙｙ（：２ｇｇｏ；ｇｇｏｆｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ３ｉｌｉｄｉｉｄｉｌｉｄｉｉｄ：５／ｋｏｆｓｃｏｎｏｘｅ４：Ｏ／ｋｏｆｓｃｏｎｏｘｅ；；ｇｇｇｇ）上图１１是二氧化挂／海藻酸钢／聚石婦醇红外光谱，通过观察分析发现引入二氧化桂基本没有改变海藻酸钢改性聚立婦醇红外吸收峰的位置，但是光谱带的透过率和各个峰发生了明显的变化，说明引入二氧化珪，影响了海藻酸钢改性聚乙帰醇分之间和分子内＇ｉ的作用力，也使改性复合物的结构发生了变化。具体为：引入二氧化珪后在３３００ｃｍ、＇＇ｉｉ－２８００２９００ｃｍ处的峰值少量变低，并且二氧化捏浓度越高，峰值越低在２３００ｃｍ处；—－一１－Ｈ伸ＳＯＯ－ＳＯＯｃｍ引入二氧化娃的处理因Ｓｉ缩振动形成个吸收峰；在Ｉｌ范围内的，引—１入二氧化桂处理的光谱带的透过率明显提高；在１０９０ｃｍ左右处的峰变化不大。＾？々呼辦＂皆—ｖｒｉ％．；ｈｗ，＊－？－―１１Ｉ？心＊一■‘．４巧００３０００２５００巧００１５０１０００００００－ｍ（ｃｆｌｉ）图１２二氧化枉／壳聚糖／聚乙蹄醇红外光谱（１：２０ｇ／ｋｇ二氧化枉；２；］０ｇ／ｋｇ二氧化程；３；５ｇ／ｋｇ二氧化插；４；Ｏｇ／ｋｇ二氧化枉）－ｓＦ．ｉｌｉｃｏｎｄｉｉｄｉｔｌｉｌｌｌ巧Ｉ１ｉｌｉｄｉｉｄ１ｏｆｉｕｒｅ１２Ｉ民ｓｐｅｃｔｒａｏｆｏｘｅ／ｃｈｏｓａｎ／ｏｖｎａｃｏｈｏｍ：２０／ｋｏｆｓｃｏｎｏｘｅ２：０／ｋｇｐｙｙ；（ｇｇｇｇｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ３：５／ｋｏｆｓｉｌｉｃｏ打ｄｉｏｘｉｄｅ４：Ｏ／ｋｏｆｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ；ｇｇ；）ｇｇ上图口是二氧化枉／壳聚糖／聚乙稀醇红外光谱，通过观察分析发现引入二氧化程基本没有改变壳聚糖改性聚乙帰醇红外吸收峰的位置，光谱带的透过率发生变化，各个峰３２ 沈阳农业大学硕±学位论文的大小也有所变化，但是变化幅度都不大，说明引入二氧化珪，改变了壳聚糖改性聚乙；婦醇复合膜的结构，但是相比与其他两种改性剂，影响程度不大。具体为引入二氧化－－１１－娃后在巧００ｃｍ、２８００２９００ｃｍ处的峰值少量变低，并且二氧化珪浓度为５ｇ／ｋｇ时，－－１ｉ２３００一ＣＨ１，２３００ｃｍ＾峰值最低；在处引入二氧化種后形成个峰但是峰值很小；在下位置各个光谱带相似，引入二氧化珪的处理透过率有少量提高，但是变化幅度不大。４．３小结聚乙帰醇经过草酸、海藻酸钢、壳聚糖改性后，其红外光谱吸收峰的大小和光谱带的透射率发生变化；而添加二氧化挂后，峰值大小和透射率又出现了新的变化。这说明Ｈ种改性剂和二氧化桂在一定程度上影响了改性聚乙帰醇分子间和分子内的作用了，并。改变了其结构，使得改性聚己婦醇膜材料在性能方面发生了变化３３ 第五章改性聚乙蹄醇膜材料降解性评价第五章改性聚乙帰醇膜材料降解性评价为了研究改性聚乙稀醇膜材料的环境友好性，本章研究的内容是选择第二章和第Ｈ章所制备的部分膜材料进巧自然暴露和田间试验，Ｗ期对膜材料的降解性能作详细的研充分析。５．１材料与方法５丄１试验材料５丄１．１试验膜材料（１）纯聚古締醇膜材料，用Ｐ表示。（２）草酸改性聚己婦醇膜材料，用０表示（３）壳聚糖改性聚己婦醇膜材料，用Ｃ表示（４）海藻酸钢改性聚乙婦醇膜材料，用Ｓ表示（５）二氧化桂／草酸／聚乙締醇复合膜材料，用Ｏｇ表示，按二氧他珪添加浓度（５ｇ／ｋｇ、ｌＯｇ／ｋｇ、２０ｇ／ｋｇ）由低到高分为兰种，分别用Ｏｇｌ、０ｇ２、０ｇ３表示。（６）二氧化埋／壳聚糖／聚乙締醇复合膜材料Ｃｇ，按二氧化珪添加浓度（５ｇ／ｋｇ、ｌＯｇ／ｋｇ、２０ｇ／ｋｇ）由低到高分为Ｓ种，分别用Ｃｇｌ、Ｃｇ２、Ｃｇ３表示。（７）二氧化趕／海藻酸钥／聚乙締醇复合膜材斜Ｓｇ，按二氧化珪添加浓度（５ｇ／ｋｇ、ｌＯｇ／ｋｇ、２０ｇ／ｋｇ）由低到高分为Ｈ种，分别用Ｓｇｌ、Ｓｇ２、Ｓｇ３表示。５丄１．２试验仪器一－５５０万分之天平、ＡＴＲ附件德国布鲁克红外光谱仪、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）ＳＳＸ。５丄２试验方法（１）自然暴露试验３４ 沈阳农业大学硕壬学位论文试验于２０１４年６月６日至１０月５日在沈阳农业大学实验室内进行。将上述不同类ｘ？型的１３种自制膜材料巧剪成大小约为３ｃｍ３ｃｍ的方块，每块膜厚度约在０．１０．３ｍｍ°一之间，称重，记录并将其编号。按照定顺序于４５曝晒架上进行曝露试验。每隔１５一３天取样次，共取８次，每次每种膜材料取３诀，即重复次，除去膜表面粘附的灰尘，测定其质量变化情况。（２）埋止试验试验于２０３日在沈阳农业大学试验大棚内进行。将上述不同１４年６月４日至１０月ｘ？类型的１３种自制膜材料均剪成大小约３ｃｍ３ｃｍ的方块，每块膜厚度约在０．１０．３ｍｍ一一，Ｓ次。之间毎个处理重复，称重，记录并将其编号在同时间，按照定的顺序埋入预先做好准备的大棚±壤内，埋入止壤中的膜材料距离地面的深度大约为１０ｃｍ，用绳在主壤表面将每块膜材料隔开／？便日和取样时能够准确地分辨不同的膜材料。，＾为保持一主壤湿润４－５，大约每隔天窺水次，每次Ｗ止壤完全湿润为宜，根据天气变化可适当一。１５，调整窺水量然后，按照顺序每頤天取出次膜材料，共８次每个材料取Ｈ次重－复。最后，用去离子水轻径冲去粘附在其表面的泥止，并在５０Ｃ左右的烘箱烘干至恒重，称重并测定其它指标变化。５丄３测定项目与方法（１）质量变化用万分之一电子分析天平称量每个样品降解前后的质量，并利用其差值比上降解前质量求得降解率。样品设３次重复，求其平均值。降解率计算公式如下。如—聲１〇￡）＝ｘｌ００／〇Ｍｊ式中，Ｄ为降解率（％）；Ｍｌ为膜材料原样的质量（ｇ）；Ｍ２为膜材料经自然曝露或埋±试验后的质量。（ｇ）（２）紅外光谱测试采用ＡＴＲ附件德国布鲁克红外光谱仪测绘出各个样品的过外光谱，并比较降解前后红外光谱的变化。（３）扫描电镜测试取少量膜材料在扫描电镜观察载样台上，用离子搬射仪在样品表面瓣射喷涂金粉，３５ 第五章改性聚乙帰醇膜材料降解性评价而后进行扫描电镜观察，记录扫描成像图，并比较降解前后膜材料表面微观变化情况。５．２结果与讨论５．２．１膜材料经过不同条件培养后质量的变化５．２丄１自然曝露下膜材料质量的变化３０１２５－＾ｇ２。＂夺°｜１－－Ｓｃ。－■Ｏｇｉ１０－－＾ｏｓＩＩｇ没签－５—■兰一。ＬｉＨＩＩ１１１１１１０巧３０４５６０７５９０１０５１２０时间（天）Ｔｉｍｅｄａ（ｙ）图１３不同暴露时间下二氧化提／草酸／聚乙緒醇膜材料的降解率巧ｕｒｅ．１３Ｔｈｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｓｉｌｉ亡ｏｎｄｉｏｘｉｄｅｌｉ呂ｇ／ｏｘａｌｉｃａｃｉｄ／ｐｏｙｖｎｙｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍｉｎ３肝６化１１｛ｅｘｏｓｕｒｅｔｉｍｅｐ图１３为在试验期内不同暴露时间下二氧化括／草酸／聚乙婦醇复合膜材料的降解率。一从图中可Ｗ看出，膜材料的降解率都呈现个向上增加的趋势，其最大值都出现在第１２０天，说明随着时间的增加，聚芭帰醇膜材料的质量降低，降解率升高。比较膜０、膜Ｏｇ和膜Ｐ，可レッ得到，二氧化超／草酸／聚乙帰醇复合膜材料的降解性较未改性的聚乙帰醇膜材料有了很大的提高。其中膜Ｐ的降解率最大值仅为６．０６％，说明未改性的膜材料降解性较差。而膜０和膜Ｏｇ降解率最大值分别为２４２１５％．８％和．，可Ｗ发现，添加了二氧化娃的膜Ｏｇ相较于膜０降解率有所下降，说明二氧化桂的加入并没有提高草酸改性聚乙婦醇膜材料的降解性，这可能是由于二氧化珪使得膜材料粗髓，致使灰尘等外来物质更容易附着于膜表面，很难清除，就会对降解后膜质量造成较大影响；也有可能是二氧化珪起到了加固膜材料的作用，致使膜材料的降解性能变弱。３６ 沈阳农业大学硕±学位论文３０１冢２５－§—Ｐ－—＾２０—＃５１５－迦二造！一＊Ｓｇ３｜｜：：＾■兰＇。—＇－０ＩＩＩＩＩｒＩＩＰＩ０１５３０４５６０７５９０１０日１２０时间（天）Ｔｉｍｅｄａ）（ｙ图１４不同暴露时间下二氧化括／海蘿酸钢／聚乙稀醇瞧材料的降解率＾ｆｒｉｌｉｄｉｉｄｅｏｌｖｉｎ］ａｌｃｏｈｏｌｉｌｍｉｎｄｉｆｅｒｅｎｔｅｘｏｓｕｒｅＦ．１Ｔｄｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｓｃｏｎｏｘ／ｓｏｄｉｕｍａｌｉｎａｔｅ／ｉｇｕｅ４ｈｅｅｇｒａｄａｇｐｙｙｐｔｉｍｅ图４为在试验期内不同暴露时间下二氧化珪／海藻酸钢／聚乙稀醇复合膜材料的降１０系列相似一，膜材料的降解率呈个向上增加的趋解率，其规律与膜。从图中可Ｗ看出２０，，其最大值是膜势，其最大值也都出现在第１天说明随着时间的增加，降解率升高Ｓ的１７．７％。虽然膜Ｓ系列较对照降解率提高，但是低于膜０系列，并且在二氧化娃的，，各个浓度水平下，膜Ｓ系列的降解率均低于膜０系列。再观察膜Ｓ与膜Ｓｇ可发现二，添加了氧化起的改性膜并没有提高降解性，相反的降低了降解率其中降解率最低的，，而二氧化珪水平是膜Ｓｇ２的１４．７％，较膜Ｓ降低了３％差异达到了显著性水平各个显著性水平一二。综上所述，与膜０系列样，氧化下的改性膜降解率差异小，没有达到，桂的添加，导致膜材料的，起到了加固膜材料的作用也使得膜材料更易吸附外来物质降解性降低，降解能为变差。３０１〇２５－２—Ｐ＾－—■２０＾■一ｉ一香＾１０－＾一＊ｃ３ｓｇ蓉没召５．—＜Ｕ有ｎ＇Ｕ．■．Ｉ１Ｉ？■？ＩＩ１０１５３０４５６０７５９０１０５１２０时间（天）Ｔｉｍｅｄａ（ｙ）图１５不同暴露时间下二氧化括／壳聚糖／聚己陆醇膜材料的降解率３７ 第五章改性聚乙稀醇膜材料降解性评价Ｆ．１５Ｔｒｉｔｓｉｌｉｃｉｉｄｔｉｇｕｒｅｈｅｄｅｇａｄａｔｏｎｒａｅｏｆｏｎｄｏｘｅ／ｃｈｉｏｓａｎ／ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍｉｎｄｉｆｅｒｅｎｔｅｘｐｏｓｕｒｅｔｉｍｅ图１５为在试验期内不同暴露时间下二氧化桂／壳聚糖／聚乙赌醇复合膜材料的降解率，，。从图中可Ｗ看出各个膜材料的降解率都随时间的增加而增加最大值也都出现在，，４５天开始第口０天但与膜０系列、膜Ｓ系列不同的是从第，添加了二氧化桂的膜Ｃｇｌ的降解率高于不添加二氧化趕的膜Ｃ，并且在第１２０天达到了２０．３％，显著的高于１５２膜Ｃ的．３％Ｃ３，但是膜ｇ和膜Ｃｇ与膜Ｃ差别不大，这说明引入少量二氧化挂之后壳聚糖改性聚己帰醇膜材料的降解性增强，这可能是由于少量二氧化程的加入使得共混膜材料的紧密度降低，分子间作用为变弱，膜材料的降解性就提高了；而加入更多的二氧化桂降解率虽然有所降低，但是差异不显著，说明二氧化磋在提高壳聚糖改性聚乙婦醇膜材料降解率的作用是有限的，不是越多越好，而应该适量。５２．丄２埋±试验下膜材料质量的变化４０赫式－－＃〇ｇ２－。一＾轴皂／一１濃；：！＾０１１１１１１１１０１５３０４５６０７５９０１０５１２０时间（天）Ｔｉｍｅｄａ（ｙ）图化不同埋±时间下二氧化巧／草酸／聚乙席醇膜材料的降解率ｕ－Ｆ．１ｉｌｉｄｉｉｄｉｒｅ６Ｔｈｅｃｌｅｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｓｃｏｎｏｘｅ／ｏｘａｌｉｃａｃｉｄ／ｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍｎｒｅｎｓｏｉｂｕｒｉａｌｔｉｍｅｇｇｐｙｙｉ出ｆｅｔｌ不同埋止时间下膜材料的降解率也可Ｗ用质量变化来表示，如图１６所示为二氧化娃／草酸／聚乙赌醇复合膜材料的降解率变化情况。首先观察对照膜ＰＰ，可发现膜的，但是整体的趋势还是随着时间的增加，降解率随着时间的变化有所波动，降解率上升其最大降解率为试验第１２０天的１５．９％，降解率较低，说明纯聚艺帰醇膜材料在±壤中降解能力差ｌ，１５，降解速度较缓慢。但是从图１６中又可ｉＡ看出埋止第天时膜Ｐ的降解率就达到７．９％，这是因为进行埋±试验后膜材料会粘附很多±和杂质，需要先用去离一一子水清洗，而后再烘干称重，这过程必然会引起定的误差，尤其是在样品质量较小的情况下，细微的质量差异都容易引起较大误差。所１＾可＾肯定的是在实际情况下，对３８ 沈阳农业大学硕±学位论文照膜Ｐ在试验初期并没有这么高的降解率。，并且随着埋止时间的增从图１５中还可Ｗ看出，膜０和膜Ｏｇ系列均发生了降解一，随着时间的增加，降力日，降解率会出现定的波动。但是整体的趋势还是与对照相似一０的最大降，其中膜解率呈现上升的趋势，并且在试验最后次取样时降解率达到最大ｌ３１．５％。这说明经过改性之后，二氧解率为３７．８％，膜Ｏｇ系列的最大降解率为Ｏｇ的化赶，这可能是由于在±壤／草酸／聚艺帰醇复合膜材料的降解率较对照有了很大的提高一中存活着定的微生物，如殻基基团可促进溶菌酶在，而改性膜材料中引入了多种基团膜表面的吸附，从而有利于溶菌酶发挥其生物降解性能，从而提高了生物对膜材料的利（，可，２００９）。比较膜０和膜Ｏｇ系列Ｗ发现，用，这就增加了膜材料的降解率赵劲形膜０的降解率高于膜Ｏｇ系列，这说明引入二氧化娃并没有提高膜材料的降解率，这与一二氧化娃使得膜材料更加坚固，而表面的二氧化暴露试验的结果相致，这可能是因为一。比珪也有碍于微生物利用膜材料进行代谢活动，这也从方面降低了膜材料的降解率较膜Ｏｇ３，可Ｗ发现从埋±３０天开始，膜Ｏｇｌ降解率最高，膜〇ｇ２ｌ、膜０ｇ２、膜０ｇ次之，膜０ｇ３最差，这说明在实验条件下，二氧化珪浓度越大，复合膜材料的降解率越一低个角度反映了二氧化程降低了草酸改性聚乙婦醇复合膜材料的降解率。，这也从另４０１－家巧？—３。－＼Ｐ；Ｉ＇＋Ｓｇｌ｜｜２０。－＾二造麗！１０－ｉ＿＿暑＼／５－＼／晋＾■ＩＩ？１■０ＩＩｉ０巧３０４５６０７５９０１０５１２０时间（天）Ｔｉｍｅｄａ）（ｙ图１７不同埋±时间下二氧化诘／海藻酸钢／聚乙稀醇膜材料的降解率ｒ－ｉｉｄｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍｉｎｄｉｆｅｅｎｔｓｏｉｌｂｕｒｉａｌＦ１ｒｓｉｌｉｃｏｎｄｏｘｅ／ｓｏｄｉｕｍａｌｉｎａｔｅ／ｉｇｕｒｅ．７Ｔｈｅｄｅｇａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｇｐｙｙｔｉｍｅ二氧化娃／海藻酸钢／聚乙婦醇膜材料在不同埋±时间下的降解率变化情况如图１７所示。分析图１７可知，二氧化娃／海藻酸钢／聚石稀醇膜材料的降解率优于未改性的纯聚乙蹄醇膜材料，这说明复合膜材料的降解性能提高了。从图１７中还可Ｗ看出，膜Ｓ、着时间的增加呈上升的趋膜Ｓｇ系列与膜０、膜Ｏｇ系列降解率的变化规律类似，也是随３９ 第五章改性聚乙婦醇膜材料降解性评价，１２０，３３．９％，ｌＳ２、Ｓ势并且在第天达到最大值其中膜Ｓ的最大降解率为膜Ｓｇ、ｇｇ３的最大降解率分别为２５．６％、２５．３％、２７．６％。膜材料降解率的提高，可能是由于海藻酸钢与聚乙蹄醇发生化学反应，改变了膜材料的结构和性质，也可能是因为海藻酸钢引入了大量的基团，，促进了微生物的生命活动包括艱基，增强了微生物利用膜材料进行代谢活动，从而提高了膜材料的降解性。比较膜Ｓ和膜Ｓｇ系列可知，未添加二氧化桂的膜材料降解率较高，这说明引入二氧化珪使得膜材料的降解性能降低了，这也暴露试验－的结果相致，可能是由于二氧化趕加固了膜材料，对膜材料形成保护，不利于微生物的分解利用。４０１３５－ｉ■－２３０—Ｐ＾ｉ巧－Ｉ夺Ｃ２■彿皂。－＾ｇ＊Ｃ３ｇ化－ｉ暑＾０Ｕ，，，，，，Ｉ，Ｉ，ＩＩＩＩＩＩＩ０１５３０４日６０７５９０１０５１２０时间（天）Ｔｉｍｅｄａ（ｙ）图／１８不同埋±时间下二氧化桂／壳聚糖，聚乙梯醇膜材料的降解率ｕ－Ｆ．１Ｔｉｌｉｄｉｉｄｉｉｒｅ８ｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｓｃｏｎｏｘｅ／ｃｈｔｏｓａｎ／ｏｌｖｉｎｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｌｍｒｅｉａｌｔｉｍｅｇｐｙｙｉｎｄｉｆｅｎｔｓｏｉｌｂｕｒ二氧化珪／壳聚糖／聚己婦醇膜材料在不同埋±时间下的降解率变化情况如图１８所示。从图１８中可Ｗ直观地看出，二氧化桂／壳聚糖／聚乙帰醇膜复合材料的降解率要优于未改性的纯聚石稀醇膜材料Ｐ，并且随着时间的増加，降解率呈现上升的趋势。与草酸、海藻酸钢改性聚己帰醇膜材料降解率不同的是，添加了５ｇ／ｋｇ二氧化桂的膜Ｃｇｌ的降解３１率达到了．８％，远高于未添加二氧化珪的膜Ｃ的２２．４％，说明添加了少量二氧化娃的壳聚糖改性聚己帰醇膜材料的降解能力增强，这可能是因为二氧化珪的引入使得共混膜的结构发生变化，膜材料变得更加的松散，分子间作用力减少，从而复合膜材料的降解性能得到增强。而添加ｌＯｇ／ｋｇ和２０ｇ／ｋｇ的膜Ｃｇ２、膜Ｃｇ３的降解率与膜Ｃ相差不大，这可能是由于加入过量的二氧化娃，附着在膜表面，大大阻碍了微生物分解利用膜材料，当这种阻碍作用大于二氧化挂对降解性能的促进作用时，，改性复合膜材料的降解率反而降低了，２的原因这也是膜Ｃ的降解率高于膜Ｃｇ３。综上所述结果而低于膜Ｃｇ，与暴露试验的４０ 沈阳农业大学硕±学位论文相似，引入少量的二氧化珪可＾？提，１＾高壳聚糖改性聚乙婦醇膜材料的降解性能但是过量的二氧化娃浓度则会降低膜材料的降解性能，所Ｗ在实际的应用中必须综合考虑，在二氧化娃的引入中要做到既达到了增强降解性能，又节约了物资的使用量。５．２．２膜材料经过不同条件培养后红外吸收光谱的变化５．２．２．１膜０和膜Ｏｇ２在不同培养条件下红外吸收光谱的变化皆ｒ＼／Ｊ＇Ｊ自ｋ＼＼ｉｔｆ＼＼Ｊ：Ｊｓ、ｉｆ＼肥２１■１（ｋｉｈＩｉＵ…＂‘ｉ．，ｉＪ．４０００巧的３００日２如０２０００巧００１０００６＾（ｃｎｒｌ）５图１９膜０的红外光谱１：２０经自然曝露后红外化谱３（膜０经埋±培养后註外光谱；：膜；膜０原样红外光谱）；＂．Ｆ－－－ｉ．１９ＩＲｓｅｃｔｉａｏｆｌ；ｈｅ巧Ｉｍ０１：ＩＲｓｅｃｒａｏｆ０ａｆｔｅｃｉｎｎａｍｎｓｏｉｌｉｎｃｕｂａｔｉｏ２ｓｅｃｆｓｇｐ（ｐｔｒｏｒｕ：ＩＲｐｔｒａｏ０ａｆｔｅｒｏｕｔｄｏｏｒｅｘｐｏｕｒｅ，３－：ｓｅｃｔｒａｏｆ０ｂｅｆｏｒｅｉｎｃｕｂａｔｉｏｎＩＲｐ）Ｉ与＇／ｆＡｉ／／％１ｉｆｗｊ！李夺３＊曼１ａｍａ１＾Ｍｆｉ＼Ｉ．Ｍ．．：，产＿＿１４０００Ｓｏ３０００２扣０２品０ｌｉｏｏ１０００－（ｃａ０图２０膜Ｏｇ２的红外光谱（１：膜Ｏ２经埋±培养后红外光谱；２：膜Ｏ２经自然曝露后红外光谱３：２原ｇｇ；膜Ｏｇ样纪外光谱）巧－－－．２０ＩＲｓｅｃｔｒａｏｆ化ｅｆｌｍＯ２ｓｅｃｔａｏｆＯｆｔｅｒｉｌｉｔｉｏｎｆｔｇｐｉｇ１：ＩＲｒａｃｉｎｎａｍｏｎｓｏｎｃｕｂａ＾：ＩＲｓｅｃｔｒａｏｆＯ２ａｅｒｏｕｔｄｏｏｒ（ｐｇ２ｐｇｅｘｏ－ｓｕｒｅ３：１民ｓｅｃｔｒａｏｆＯ２ｂｅｆｏｒｅｉｎｃｕｂ如ｉｏｎｐ；ｐｇ）膜０经过暴露试验和埋±试验后红外变化情况如上图１９所示，从图１９可Ｗ看出膜０在自然曝露、埋王培养条件下，培养前后主要的红外吸收峰位置几乎没有发生变化，４１ 第五章改性聚乙痛醇膜材斜降解性评价一一、但是经过自然曝露埋止后，膜材料透射率有定的提高，也就是说些官能团的数量－ｉ减少，膜０发生了降解，且埋±比自然暴露对膜０的降解作用更明显。在３３００ｃｍ和－＇２８００－２９００ｃｍ处的峰为０－Ｈ的伸缩振动吸收峰，经过埋±和自然暴露后，其峰值明显ｉ－Ｈ基团发生了降解降低，说明０。１７５０ｃｎｆ处的峰为护０的伸缩振动峰，发现经过埋±试验和自然暴露后这个峰基本消失Ｃ＝０基团减少了很多，这是由于发生降解，说明－－１ｉ时的氧化作用和微生物作用所致，而１６５０ｃｍ处和１２００ｃｍ左右处的峰值的降低也是由于这两个作用导致的。图２０是膜Ｏｇ２经过暴露试验和埋王试验后的红外变化情况。从图中分析可知，与膜０类似，进过自然暴露和埋±后，红外光谱图盈示吸收峰的位置基本不变，但膜材料－透射率提高０２日－巧００，说明膜ｇ发生了降解。经过自然暴露和埋±后在３３００ｃｍ＾２８００－ｉｃｍ处的吸收峰显著降低－，说明０Ｈ官能团发生了降解，但是与０不同解膜，两种降＾方式的下降程度差异不大ｃｍ－。在２３００左右处的峰值也大大降低，说明ＳｉＨ健断裂，部分珪元素脱离了聚己稀醇分子，这是由于自然暴露的光解或者埋止时候微生物的作用＇造成的ｉ。在２３００ｃｒｎ＾下光谱带，膜Ｏｇ２与膜０类似，经过试验后各个峰值降低，透射率提高，并且在程度上，埋止试验高于自然暴露试验。Ｓ．２．２．２膜Ｓ和膜Ｓｇ２在不同培养条件下红外吸收光谱的变化巧戶专歓ＪＩ！Ｉｆ八］／＼１４０００３５００３０２２０１０００５００００５００１００ＳＳｌＳＥＣｃｎｒ）Ｓ图２１膜Ｓ的红外光谱（１：膜Ｓ经埋±培养后红外光谱２：Ｓ经３；膜Ｓ原，膜自然曝露后红外光谱；样红外光谱）Ｆ－－－ｉ．２１Ｉ民Ｓｅｃｔｒａｏｆ化ｅｆｉｌｍＳｌ：Ｉ民ｓｅｃｆｔｉ３：ｇｐ（ｔｒａｏｆＳａｅｒｃｎｎａｍｏｎｓｏｉｌｍｃｕｂａｔｉｏｎ２：ＩＲｓｅｃｔｒａｏｆＳａｆｔｅｒｏｕｔｄｏｏｒｅｘｏｓｕＫ；ｐ；ｐｐＩＲ＾ｅｃｔｒａｏｆＳｂｅｆｏｒｅｉｎｃｕｂａｔｉｏｎｐ）４２ 沈阳农业大学硕±学位论文＇：ＶＪ＼一………………………’……………中……歷猶議誦２凯０誦加脯（）２；膜Ｓ２经外光谱；３；膜Ｓ２原样红图２２膜Ｓ２的红外光谱；膜Ｓ２经埋±培养后紅外光谱；ｇ自然曝露后红ｇｇ（１ｇ外光谱）－址ｅｒ－ｓｏｔｒａｏｆＳｏｕｔｄｏ的－ｓｅｃｉｌｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ２：瓜ｓｅｃｔｒａｏｆＳ２址ｅｒｃｉｎｎａｍｏｎ；巧Ｆ．ＩＲｅｎｒａｏｆ化ｅｆｉｌｍＳ２：化ｐｉ２２ｓｇＵｐｇｇｐ－ｔａｅｏｓｕｒｅ３ｏｆ２ｂｅｆｏＫｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ：ＩＲｓｅｃｒＳ）邓；ｐｇ膜Ｓ经过自然暴露和埋±试验后的红外光谱如上图２１所示。可看出膜Ｓ在经过，但是透射率明显自然曝露和埋止后，其主要基团红外吸收峰的位置基本没有发生改变，即膜Ｓ发生降解。从图中还可看出，经过埋提高了，说明某些官能团的数量减少了一±试验后膜材料透射率比经过自然暴露试验后膜材料的要好，这在定程度上说明了对—－－ｉｉ２８００－２９００ｃｍ于膜Ｓ。在巧００ｃｍ和处的峰值，埋主试验降解率要高了自然暴露试验－－ｉｉ－０、－、４００ｃｍ左右处的峰值均下降下降Ｈ官能团减少。在１６５０ｃｍ１，说明Ｃ，说明０－了。ＣＨ的数量减少，这说明膜Ｓ发生了光氧化反应或者被微生物利用降解３２是膜２经过暴露试验和埋±试验后的红外光谱变化情况。从图中可看出，图２Ｓｇ膜Ｓ２经过自然暴露和埋±后，主要基团的红外吸收峰位置基本没有变化，有些峰值降ｇＳ一低了，整体而言，紅外光谱的透射率增强了，说明膜ｇ２发生了，但是有些没有改变－－－ｉ—ｉｉｉ－ｍ、１４００ｃ、１３００ｃｍ左右的峰值都降低了，定的降解。在３３００ｃｍ、２８００２９００ｃｍ－－＾及微生物的作用下发生Ｈ、１说明０（：１１３等基团的数量减少了，膜Ｓｇ２在阳光和±壤－ｉ，Ｓ２中的赶元素基本没了部分降解。而在２３００ｃｍ左右处的峰基本没有变化说明膜ｇ有降解。４３ 第五章改性聚乙蹄醇膜材料降解性评价Ｓ．２．２．３膀Ｃ和膜Ｃｇ２在不同培养条件下红外吸收光谱的变化：＜：八／辆４００００３００巧００２５００２０００巧Ｊｏ１０００Ｗｉ（ｃｕｒｌ）图２３膜Ｃ的红外光谱（１：膜Ｃ经埋±培养后紅外光谱；２：膜Ｃ经自然曝露后红外光谱；３；膜Ｃ原样红外光谱）－－－Ｆｉ－２３ＩＲｓｅｃｔｒａｏｆ化ｅｆｉｌｍＣ１：１民ｓｅｃｔｒａｏｆａｆｔｅｒｃｎｎａｍｏｎｓｏｔＩＲｇｐ（ｐＣｉｉｌｉｎｃｕｂａｉｏｎ＾：ｓｐｅｃｔｒａｏｆＣａｆｔｅｒ０山ｄｏｏｒｅｘｐｏｓｕｒｅ；３－：ＩＲｓｅｃｔｒａｏｆＣｂｅｆｂｒｅｉｎｃｕｂａｔｐｉｏｎ）胃ｔｆ：妒Ｊｉｉ＼＿＿…？‘＿Ｉ＿］Ｉ４００００抑００００巧０２５２０００１５００１０００ｍ－ｍｌ）Ｃｃ图２４膜Ｃｇ２的红外光谱（１：膜Ｃ２经埋±培养后红外光谱；２：膜Ｃ２经自然曝露后社外光谱３：２原样註ｇｇ；膜Ｃｇ外光谱）－－－Ｆ．ｉ２４１Ｒｓｅｃｔｒａｏｆ化ｅｎｉｍＣ２１：１民ｓｅｃｔｒａｏｆＣ２ａｆｔｅｒｃｉｎ打ａｍｏｎｓｏＵｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ］：ＩＲｓｅｃｔｒａｏｆＣ２ａｆｔｅｒｏｕｔｄｏｏｒｇｐｇ（ｐｇ；ｐｇｅｘｏｓｕｒｅ３－：ＩＲｓｅｃｔｒａｏｆＣ２ｂｅｆｏｒｅｉｎｃｕｂａｔｉｏｎｐ；ｐｇ）膜Ｃ经过自然暴露和埋±试验后的红外光谱如上图２３所示。分析可知，膜Ｃ经过自然暴露和埋王试验后，其主要红外吸收峰的位置没有发生变化，但是峰值的大小和透＇－＇ｉ巧００－射率发生了波动。自然暴露和埋±试验后ｃｍ８００２９００ｃｍ，在处的峰值变小，在２ｉ处的峰值没有变化－２３ｆ，说明部分０Ｈ官能团减少，膜Ｃ发生了降解（３０ｃｍ左右和；在＇１６５０ｃｎＴ处的峰值变大，这可能是样品被污染或者空气中的二氧化碳所导致的在大于；＇ｉｃｍ１５００的波段，经过自然暴露和埋主试验后膜Ｃ的透射率均大于原样膜Ｃ，这也说明发生了一定的降解。４４ 沈阳农业大学硕±学位论文图２４是膜Ｃ２经过暴露试验和埋主试验后的红外变化情况。从图中可ｉｌ，经ｇｔ发现过埋±试验后膜Ｃｇ２的透射率最大，原样，自然暴露试验次之最小，并且各个处理膜＝２－－Ｃ，ｇ峰的位置基本没有变化，只是峰值变了０Ｈ、ＳｉＨ、Ｃ０等官能团的数量均有所减少，即膜Ｃｇ２发生了降解，说明引入二氧化旌之后膜Ｃｇ２的降解性能好了，这可能是由于二氧化珪使壳聚糖和聚艺婦醇共混膜变得更加松散，出现部分孔隙，有利于微生物的侵蚀和分解，提高了膜的降解率（李萍，２００８）。上述试验结果也与质量变化试验中的结果相一致。５．２．３膜材料经过埋±试验后表面微结构的变化５．．２３．１膜０和膜Ｏｇ２经过埋±试验后表面微结构的变化ａｂ图２５膜０表面微观结构图（ａ：臟０原样表面微观结构图ｘｌＯＯＯ）ｂ：ｘｌＯＯＯ））（；膜０埋±后微观结构图（－－Ｆ．ｉ２５ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉａｒａｍｏｆＯｓｕｒｆａｃｅ（ａ：Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉａｒａｍｏｆ化己ｓｕｒｆａｃｅｏｆＯｏｒｉｉｎａｌｓａｍｌｅｂ：ｇｇｇｇｐ；－Ｍ：ｃｓｃｕｂａｏｎ）ｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ如ａｇｒａｍｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＯａｆｔｅｒｃｉｎｎａｍｍ〇ｙｉｎｔｉｌｌｌｌｌａｂ图２６膜Ｏ巧表面微观结构图（ａ：膜Ｏｇ２原样表面微观结构图ｂｉｏ朋）；ｂ：膜〇３２埋±后微观结构图レ１０００））－－Ｆ．ｉ２６ＭｉｃｒｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉａｒａｍｏｆＯ２ｓｕｒｆａｃｅ（ａ：ＭｉｃｒｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉａｒａｍｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＯ２ｏｒｉｉ打ａｌｓａｍｌｅｂ；ｇｇｇｇｇｇｐ；－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）Ｍｉｃｒｏｉａｇｒａｍｏｆ化ｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＧｇ２ａｆｔｅｒｃｉｎ打ａｍｏｎｓｏ＂ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ４５ 第五章改性聚乙婦醇膜材料降解性评价５－图２、图２６是膜０和膜Ｏｇ２放大１０００倍后的表面微观结构。从图２５ａ中可知膜０原样表面较为光滑－、平整、仅有少量突起物。而从图２５ｂ中可Ｗ发现，经过１２０埋±试验后膜０表面出现裂缝，变得粗繼、凹凸不平，并且组织结构松散，这说明膜０确实发生了降解。再观察图２６，可Ｗ发现，膜〇ｇ２原样较膜０原样表面多了很多片状物质还较为平整，并没有大量突起物质二。经，但，这是由于氧化珪附着在表面造成的过１２０天埋±试验后的膜Ｏｇ２表面也出现部分凸起，但是没有裂缝，粗糖程度也不如与膜０埋主后的情况，这说明膜Ｏｇ２发生了降解，但是程度不如膜０。Ｓ．２２膜Ｓ和Ｓ２经过埋止试验后表面微结构的变化．３．膜ｇ画９１ａｂ图２７膜Ｓ表面微观结构图（ａ；膜Ｓ原样表面微观结构图＾１０００）ｂ：膜５埋±后微观结构图＾１０００））；－－ｍＦ．２ｉｃｒｏｓｕｃｔｕｒｅｉａｒｏｆＳｒｆａｃｅ（ａ：ｒｏｔｔｒｅａｒａｌｈｅｆａｃｅｆＳｉｉｌｅｂ：ｉｇ７ＭｔｒｄｇａｍｓｕＭｉｃｓｒｕｃｕｄｉｇｍｏｆ；ｓｕｒｏｏｒｇｎａｌｓａｐ；－ｓＭｉｃｒｏｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉａｒａｍｏｆ化ｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＳａｆｔｅｒｃｉｎｎａｍｏｎｓｏＵｉｎｃｕｂａｔｉｃｍ）ｇ圓戀刻ａｂ图２８膜Ｓ２表面微观结构图（ａ：膜Ｓ２原ｘ〇〇〇样表面微观结掏图レ１０００）ｂ：膜８２埋±后微观结构圏（！））ｇｇ；呂－－Ｆ．ｉｏｓｒｅｒ（：１ｓａｌｂ：ｉ２８Ｍｃｒｔｒｕｃｔｕ过ｉａａｍｏｆＳ２ｓｕｒｆａｃｅａＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉａｒａｍｏｆ；ｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＳｇ２ｏｒｉｉｎａｌｍｅｇｇｇ呂ｇｐ；－Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ如ａｒａｍｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＳ２ａｆｔｅｒｃｍｎａｍｏｎｓｏＵｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ）ｇｇ７－２７－经图巧是膜Ｓ放大１０００倍之后的表面微观结构，图２ａ是膜Ｓ原样ｂ是，图过１２０埋止试验后的膜Ｓ。分析图２７可知，膜Ｓ原样表面光滑，仅有少量田起物，说４白 沈阳农业大学硕王学位论文明海藻酸钢与聚己稀醇反应较为完全，得到了目标产物，而经过１２０天±埋试验后，膜Ｓ表面一，些凸起物变粗糖并出现，但是程度不大，也没有出现裂缝或者孔隙。图２８是引入了二氧化珪的膜Ｓ２放大１０００倍么后的表面微观结构－ｇ，其中图２８ａ－－－是Ｓｇ２原样，而图２８ｂ是１２０止埋试验后的膜Ｓｇ２。观察比较图２８ａ和图２９ａ可知，膜Ｓｇ２原样较膜Ｓ原样表面变得粗繼，也出现了大量凹凸不平的凸起物，但是没有裂缝，壑体结构也较为紧密，这说明引入二氧化珪后海藻酸钢改性聚乙帰醇结构发生了改变。比较图２８－ａ８－ｂ可知和图２，经过１２０天埋±试验后膜Ｓｇ２表面变得更加凹田不平，并一些孔洞且在凸起物之间也出现了，但是程度不明显，在粗糖度上与原样相比也变化不大一，说明膜Ｓｇ２发生了定的降解，但是降解的程度不大，也处于降解的初级阶段。５２３Ｃ．．．３膜Ｃ和膜ｇ２经过埋±试验后表面微结构的变化臟為ａｂｘｘ图巧膜Ｃ表面微观结构图（ａ；膜Ｃ原样表面微观结构图（ｌＯＯＯ）；ｂ：膜０埋±后微观结构图（ｌＯＯＯ））－－Ｆｉ．２９Ｍｓ別Ｃｆａｃｅ（ａｔｄｉａｏ比ｉｌｓｌｅｉｃｒｏｔｍＵ代出ａｒａｍｏｆｓｕｒ：ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｕｒｅｒａｍｆｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＣｏｒｉｎａａｍｂ：ｇｇｇｇｐ；Ｍ－ｉｃｔｔ出ｆ化ｅｆａｃｅｆＣａｆｔｅＵｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ）ｒｏｓｒｕｃｕｒｅａｒａｍｏｓｕｒｏｒｃｉｎｎａｍｏｎｓｏｇａｂｘ３０２ａ：Ｃ２：图膜Ｃｇ表面微观结构图（膜原样表面微观结构图（ｌＯＯＯ）ｂ０００））ｇ；膜仁骑埋±后微观结构图レ１－Ｆ－ｍｏｉ．ｉｃｒｏｓｔｒｕｃｕｒｅｄａｒａｍｓｕｒｆａｃｅ（过：Ｍｃｒｏｓｒｕｃｕｄｉａｓｕｒｅｏｆｏｎａｓａｍｅ呂３０ＭｔｉｇｏｆＣｇ２ｉｔｔｒｅｇｒａｆ化ｅｆａｃＣｇ２ｒｉｇｉｌｐｌ；ｂ：Ｍ－ｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｒａｍｔｈｅｓｃｅｆＣｆｅｒｃｉｎｎａｍｏｎｓｏｉｌｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ）ｄｉａｇｏｆｕｒｆａｏｇ２ａｔ４７ 第五章改性聚乙巧醇膜材料降解性评价膜Ｃ放大１０００倍之后的表面微观结如图２９所示，从图中可知，膜Ｃ原样表面极为光滑，几乎没有凸起物，而经过１２０天埋±试验后的膜Ｃ表面变得粗糖，并且有大量凸起物一，说明膜Ｃ发生了定的降解。３０是０００３０－ａ－ａ可知图膜Ｃｇ２放大１倍之后的表面微观结构，，分析比较图和图２９膜Ｃｇ２原祥表面较为光滑，但是有少量凸起物，这是因为动入了二氧化桂附着在膜表面所导致的。经过１２０天埋±降解后的膜Ｃｇ２表面变得极为粗髓，出现很多大大小小的凸起物－、，各个凸起物之间出现很多孔隙，与图２９ｂ比乾膜Ｃｇ２的粗繼程度更大，孔隙凸起物更多，整体结构也更加松散，因此推断膜Ｃｇ２经过１２０埋±后发生了降解，并且一降解的程度，即降解率要高于膜Ｃ，这个结果与前部分质量变化和红外光谱分析的研一究结果相致。５．３小结（１）通过质量变化、红外光谱和表面微观结构变化的分析，得到试验用的改性膜一材料膜０、Ｏ、Ｓ、Ｓ、Ｃ、Ｃ均能在自然暴露、埋±试验后发生定的降解，并且膜ｇｇｇ材料的透射率变高，表面变粗趟、凹凸不平。其中降解率最高的是经过埋±试验后的膜０，其值为３７．８％。此外，适量的二氧化桂可Ｗ使壳聚糖改性聚艺婦醇膜的降解率提高，而使草酸、海藻酸钢改性膜的降解率降低。２一（）相同膜材料经过不同的培养方式后，降解率不同；而在同种培养方式下不同的改性膜材料的降解率也不同。送是因为外界环境和膜材料的结构、性质不同造成的。一（３）质量变化是研巧膜材料降解率的传统方式定的误差，并且在，但是其存在样品质量较低的时候误差较大；而红外光谱分析和微观结构电镜扫描是研究膜材料降解率更为客观和科学的方法，误差也较低，但其成本较高。所Ｗ在评价膜材料降解性时要。综合考虑各方面的因素，制定合理的评价方法４８ 沈阳农业大学硕±学位论文第六章结论＞二［＾１聚乙婦醇为主要原料，＾草酸、海藻酸钢、壳聚糖为改性剂本文，＾氧化娃为重要添加剂，制备了多种不同的改性聚乙婦醇膜材料，通过对其吸水率、应力、伸缩率、红外光谱的研究，Ｗ及在不同培养条件下降解性能的评价，得到Ｗ下结论：（１）草酸、海藻酸钢、壳聚糖Ｈ种改性剂均能使膜材料的应力降低，但并不存在明显的差异；三种改性剂也均能便膜材料的伸缩率増大，其中海藻酸销改性剂的效果最隹；吸水率为主要参考指标，草酸和壳聚糖为改性剂制备的改性聚乙稀醇膜材料，可Ｗ显著降低其吸水率，并且工艺条件为聚己帰醇浓度５５ｇ／ｋｇ，草酸浓度３２ｇ／ｋｇ，反应湿度９ＣＴＣ，反应时间２．化时制备的草酸改性聚芒締醇膜材料吸水率最低，最适合制备膜材料。２一（）向改性聚石婦醇中添加无机物二氧化娃之后，其吸水率进步降低，特别是本身吸水率较高的处理，吸水率降低越明显；应力和伸缩率也有降低的趋势。（３）红外光谱分析结果表明，聚乙締醇经过改性和添加二氧化珪后制备膜材料，其主要峰值大小和透射率发生明显的变化，说明改性剂与聚石婦醇确实发生了反应，并且使得聚石婦醇膜材料的结构和性能发生了变化。（４）通过质量变化、红外光谱和表面微观结构变化的分析，研究得到相同膜材料经过不同的培养方式后一，降解率不同；而在同种培养方式下不同的改性膜材料的降解率也不同，其中降解率最大的是草酸改性聚己帰醇膜，其值为３７．８％。添加适量的二氧化珪可Ｗ提髙壳聚糖改性聚艺嫌醇膜的降解率，但是会降低草酸、海藻酸钢改性膜的降解率。总么聚乙賺醇通过草酸、海藻酸钢、壳聚糖Ｊ二ｌ＾＾及氧化珪改性后性能均发生了变化，并且在环境中的降解能为也得到了提高，根据不同要求，改变工艺条件，是可Ｗ用来制备膜材料的。４９ 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沈阳农业大学硕±学位论文１姜雄铁生年．２０１４．膨润±／聚丙稀醜胺复合吸水保水材料的制备及性能研巧阴．桂酸盐通口］，３３４＾３－报１７３５．（）．２２－金民，秦培勇，陈翠仙，等．２００３．交联聚乙巧醇膜材料结构与性能的相关性交联膜的红外分析［］－机．膜科学与技术．２３４：１６１８．（）２３康虎．，殻李龙，秦丽珍等．２０１３．生物质可降解地膜的田间降解过程及其对玉米生长的影响机中［］国农学通报－．１９（６：５４５８．）口４］李东坡，武志杰，梁成华．丙締酸树脂包膜尿素肥料研制及其控释效果阴．农业工程学００７２－ｆｔ；８２２４．２２３１２１．，（）［２５］李东坡，武志杰，梁成华．２００９．醋酸酷淀粉包膜尿素水中养分洛出恃征［Ｊ］．水止保持学３－．２３１６１１９．报（：１）２６０１２－李慧．２９４：４５［］，陈少雄．２包膜控释肥及其包膜材料研巧进展阴．按树科技．）５２．（２７－李萍，唐辉．２００８．桐油成膜材輯的生物降解性研究Ｊ．化肥工业．３５２：３３４０．［］］（）［－１１８李彦磊，陈复生，．２０２．可生物降解材料研宛新进展［Ｊ．．４０１７０７３．口］刘慶仑等］塑料科技（）：２９林宝凤王伟，杜予民，等．２００８．聚己締醇对淀粉／壳聚糖草酸盐复合物及其膜性能的影响阴．［］，塑料科拔３６脚－：４４４８．３０－刘锋，Ｊ［］张康助，王晓洁等．聚乙娩醇改性研巧的概况．化学与粘合．２００６２８４：２５３２％．［］，（）３１刘玲玲，下Ｔ蕾，徐莉．２０１１．化学交联聚乙赌醉改性纤淮素碱性阴离子交换复合膜前制备与性［］Ｊ－能［．物理化学学报．２７１１：２６６５２６７０．］（）的］刘书起甄英肖，董建普．２０１０．无机包膜肥料的制备及电导法对其养分释放率的测定巧观代巧２４１－２４２业科技．１９．：，，等．２０１０±培条件下膜材红外吸收光谱变化町光谱学与光趴］刘兴紙陈巧军武志杰．自然光和－谱分析．３０〇２：３２３３２６．）［３４］刘兴泉，巧凡国，杨靖民，等．２００３．聚丙婦醜胺缓释肥料的玉米肥效试验［Ｊ］．浙江林学院学－报．２０２：１２４１２７（）．３５刘勇，王碧．可生物降解的明胶肥料包膜材料的制备与结构表征阴．皮革科学与工［］２０５－程．２０１０：２４２７．，（）－口词孟蠢，辛忠，蔡智等．２００６．苯并块喃丽在抑制聚丙巧降解过程中的作用Ｊ．中国塑料．２０：７７８１．［］（０［３７］牟林，韩晓日，与成广，等．２００９．不同无机矿物应用于包膜复合肥的氮素释放特征及其评价Ｊ５１－１．１５；１７９１８８．［］（）３８农兰平，贾惠芳，张晓伟．２０１０．脂肪醇礎化接枝聚乙婦醇合成高耐水性树脂［］［订热固性树脂－．２５（３）：１９２２．－３９彭人勇，张英杰．［］．２００５．聚乙賴醇／蒙脱石纳米复合材料的制备与表征阴．塑料工业３３：７０７５．４０彭政－［］，钟杰平，廖双泉．２０１３．天然橡胶改性研巧进展阴．高分子通报．５：４］４８．４－，杨鹏，，２０１０／２４１２５２７王刚．．天然橡胶的制备与表征［化化工时刊．２：．［Ｕ邵水源等碳化桂（）［４２］施卫省，戈振扬，唐辉，等．２０１化桐油包膜材料在王壤中的降解性能研究内．林产化学与工５１ 参考文献－化３０口：４９５２．）４３宋双居，李芝，刘伟华，等．２０１３．明胶／海藻酸纳缓释微胶囊的制备与拉制释放性能研巧阴．河北［］３６２－农业大学学报：Ｗ９３．（）苏玉长，陈宏艳，胡泽星等２０１３心．不同维度草酸亚铁的合成及其组织结构町中南大学学报自然［］（２２３７－科学版）．４４６）：２２４３．（隨常玲张民－２０５８．２０１２．拴释肥硫膜降解对微域王壤椎质的影响町生态学杂志．引佩：２０５０．［巧，１４６孙红帅，张永清，曹兵等．适用半干旱气候条件下的微水溶液性缓释肥料在夏玉米上的肥效研［］－．２〇１２２８４：１２７１３２究［叮中国农学通报．，口）４７汪秀丽－，张玉荣，王玉忠．２０１１．淀粉基高分子材料的研究进展的．高分子学报．１２４３６．［］：王国喜５－特，李青山，茹铁军，等．２０１０．聚氨酷缓／控释肥制备与膜层表征町聚氨醋工业．２３：１６１８．［］（）４９王康建，但卫华，曾眷，等．２００９．壳聚搪／聚乙婦醇共混膜的结构表征及性能研究Ｊ．材料导［］［］５－报．２３１０２１０５．（）：５０王亮秦裕波．±壤通．［］，，于阁杰等水洛液高分子材料肥料包膜与缓控性能研巧阴３９４－报．２００８：８６１８６４，，（）－５王勇，，１陈小么万涛．２００５．生物降解聚氨酷包膜尿素化肥的研究Ｊ．止壤通报．３６６：３７５３７７．［］［］（）５２吴舒，茹铁军，王金铭．２０１３．ＦＴＨｌ研巧聚氨醋包膜尿素的溶胀度与控释机理机．光谱学与光谱分［］－．３３１１９８１２０１．析：口）５３－吴文祥，王海斌，曾聪明，等．２００７．壳聚糖缓释礎元素的初步研究［Ｊ．１０：３８４０．［］］．农产品加工５４武美燕，嵩若超，田２０小海．１０．［］，等添加纳米碳缓释肥料对超级杂交稻产量和氮赃利用率的影Ｊ－响［．杂交水稻．２５４８６］）：９０．（－５５肖强，王甲辰，左强．２０１化有机无机复合材料胶结包膜材料的研制及评价Ｊ．［．应用生态学报］［１２－１１：１１５１２０．（）５６肖强，徐秋明，衣文平等不同灌概量下微水溶性缓释肥料在春玉米的肥效及环境效应研巧化［］－核农学报．２０１２２６６：９３０９３５．，（）５７，张夫道，，等２００８肖强王玉军．．纳米材料胶结包膜型缓／控释肥料的特性及对作物氮素利用率［］－与氮素损失的影响．１４４７７９７８５．（）：５２０－－１２．腐殖酸聚丙巧酸包衣尿素的制备及其巧能研巧町应巧化工．４１３：５４１５４３．［刮徐浩化（）５９叶也亮，谢宝君，李珍等．２０１２．哲基憐灰石／聚乳酸／聚氨醋生物材料的降解性能［Ｊ．高分子材料［］］５－科学与工程．２８）：５７６０．（６０于洋，部洪澈王剑等．２０１２．ＢＥ料用改性聚立痛醇包覆膜的制备及其也能的研究化肥料营养与［］己料科学－月．８５：１２８６１２９２．（）－６，巧汉晚２００５．酸改性淀粉流变特性及凝胶化牲质的研巧阳现代食品科技．２：１７２０．［Ｕ于长筹Ｗ）６２袁月，申锋，胡树文等．２０１２．后交联型聚丙賺酸／丙帰醜胺高吸水性树脂的研巧．化工新型材［］ｔｎ６－１４．４０（）；９７１０２．６３张坤，徐静，张民．２０１５．ＰＰＣ／ＰＢＳ包．［］膜尿素膜材料降解特征研究的植物营养与肥料学报５２ 沈阳农业大学硕±学位论文６４－，．酸化改性聚乙赚醇的合成研究Ｊ．．２００８１７２３６３９．［］张丽娟程原［］中国胶黏剂，（）：２００８二－［６５张述营，陈六平，刘蠢，等．．超临界氧化碳中丙締酸乙醋／３氯丙婦接枝天然橡胶的合成］与表征阴－？化工学报．５９９：２３８４２３８９．（）巧６］赵彩霞，何文清，刘爽等．２０１１．新疆地区全生物降解膜降解特征及其对棉花产量的影响阴．农地－１环境科学学报？３０８：１６１６６２１．（）６７赵劲彫．７８［，张学俊，邸玉静２００９．巧樣酸改性聚云嘯醇制备可生物降解膜的研究Ｊ．塑料助剂．（：］［］）２８－３３．６８２０－［周桂南．１１？聚氨醋包膜尿素的制备Ｊ？化学与生物工程．２８４：８３化．］［］（）［６９］周子军，杜冒文，申亚珍，等．２０１３．生物炭改性聚丙備酸醋包膜控释肥料的研制阴．动能材－料．９４４：１３０５１３０８．（）［７０朱利平，卫树银，任冬生等．２００义包膜肥料的研究进展的拥北农业科学．口６：４（Ｍ２．］（）ｎ邹洪涛，韩艳玉．ｒ，张玉玲等２０１１．日本包膜缓释肥料养分释放及微结构研究［化王壤通报．４２４：］（）９２６－９３０．［７２］邹洪涛，张玉龙．２００５．环境友好型包膜控释肥料抑制氮素挥发效果的研究．中国环境保护优秀论－：２２７７２２８文集１，［７３］Ｂ如ｂａｒａＤｕｍａｓＳ．Ｓｉｌｖａ＾ＣｉｒａｎｏＪ．Ｕｌｈｏａ＾ＫａｒｌａＡ．Ｂａｔｉｓｔａｊｅｔ，ａｌ．２０１２．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅａｎｄｂｉｏａｃｔｉｖｅ／Ｐ－ＣＧＰＶＡｆｉｌｍｆｏｒｆｉａｌｒｏｗｔｈｉｎＷｂｉｔｉｏｎｂｏｈｄｌ８９．ｍｇｇ…．ＣａｒｙｒａｔｅＰｏｙｍｅｒｓ，：９６４９７０Ｘ－－７４ＣｈＣｈｅｎＳｈｕｍ－ａｏｉｎｏｉａｏｉ１３ＬｏｎａｌｋａｎｅｃｈａｉｎｍｏｄｉｆｉｅｄＮｈｔｈａｌｏｌｃｈｉｔｏｓａｎ，ｕ．２０．［］ｇＴａ，ｙｕｎＱｇｐｙｍｒａｎｅｓ－２？６ｅｍｂｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏＨｅｄｅｒｍｅａｂＵｉｔＣａｒｂｏｈｄｔＰｏｌｍｅｒｓ９１：２６９，ｐｙＵ］．ｙｒａｅｙ，７５Ｃｈ－－ｒｉｅｎＨｕｎＬｉｕＪａｎｅＹｌｉＷＵｅｔａｌ．２０１３．ＤｉｆｕｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄＫｌｅａｓｅｏｆｂａｃｔｅｉａｌ［］ｇ，ｊ，Ｊ－ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓｆｒｏｍｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｌｃｉｕｍａｌｉｎａｔｅｃａｓｕｌｅｓ．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏ９９：１９０４１９１０．ｇｐ［］ｇｙ，－ｍ口７ＥｌｉｚａｂｅｔｈＡ０ｌ００ｌｔｌｉｄｕｃｅｌｌ［巧？Ｐｒｅｐａｎｔ．２０．ｓｏｗｒｅｌｅａｓｅ打ｉｔｒｏｇｅｎｆｅｒｉｚｅｒｓｐｒｏｓｉａｒｂｅｐｅｐｐｅｒｉｅｌｄｓａｓｙ－ｓ化ａｌｉｃａｔｉｏ打ｓｏｆｓｏｌｕｂｌｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ－ＡｒｏｎｏｍＪｏｕｒｎａｌ９２：３８８３９３ｐｐｐｇｙ，－－－－７７ｏｎｏＺｏｕ－ａ－ｉｎｈｎＨＴａＹａｏＳｈｅｎＷｅｎＳｏｎＹａｎＹｕＨａｎＹｕＹｉＬｉＤＹｉ［］Ｗａｎｇ射ａｏＮ，ｕＬａＸｕａｎｇ’ｇｇ；，ｇＺｇ；ｇ，ＨｕＹ－ＬｏｎＺｈａｎｄｕｃｔ－－ａｎ．２００乂ＴｈｅＰｉｏｎｏｆＯａｎｉｃＩａｎｉｃＣｏｍＦ＂ｍＣｏａｔｅｄＵａｎｄ，ｕｒｏｒｎｏ巧ｏｕｎｄｒｅａｇｇｇｇｐ－ｔｈｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｆｔｓＮｕｔｒｉｅｎｔ民ｅｌｅａｓｅ．ＡｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓｉｎＣｈｉｎａ８（６）：７０３７０８．ｇ，［７８］Ｋ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ｃ．Ａｂｂａｔｅ，ｅｔａｌ．２００９．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）ａｎｄｉ化－ｉｍｅｒｎａｎｏｃｏｍｏｓ化ｓＪ．ＰｏｌＤｅｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔ９４：１６４６１６５５．ｐ［］ｙｇｙ，－７９ｈｏｎＺ－ｔ－［ＫａｎｕａｎＴａｏＬｉｎ，ＸｉＬｉａｎＺｈｅｎｅａｌ．２０１３．Ｓｔａｒｃｈｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｂａｓｅｄｓｕｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｗｉｔｈ］ｇＺｇ，ｇｇ，，ｐ－－ｆｉｎｔｅｒａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｒｅｔａｉｎｉｎａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒｅｌｅａｓｅｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓＪｂｏｈｄｔｌｍｅｒｓ［］．ＣａｒｒａｅＰｏｇｇｙｙ，９２－：１３６７１３７６．－ｒｅ８０Ｍ．ＡｎｅｌｏＲｏｄｒｉｕｅｓＨｅｌａＳａｎｔｏｓＳｅｒｉｏＲｕｉｖｏ约泣１．２０１０．ＳｌｏｗｌｅａｓｅＮｆｅｒｔｉｌｉｓｅｒｓａｒｅｎｏｔａｎ［］ｇｇ，ｇ，３，ｇａ－Ｅｒ－ｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ化ｕｒｅａｆｏｒｆｅｒｔｉｌｉｓａｔｉｏｎｏｆａｕｔｕｍｎｒｏｗｎｔａｌｌｃａｂｂａｅＪ．ｕｏ．Ｊ．Ａｒｏｎｏｍ３２：１３７１４３．ｇｇ，［］ｐｇｙ［８＂Ｍｄ．ＭｕｋｈｌｅｓｕｒＲａｈｍａｎ，ＭｏｈａｍａｄＡｍｒａｎＭｏｈｄ．Ｓａｌｌｅｈ，ＵｍｅｒＲａｓｈｉｄ，ｅｔ，ａｌ．２０１３．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ＊－ｓｌｏｗ巧ｌｅａｓｅｃｒｓｔａｌｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｔｈｒｏｕｈｓｔｒｕｖｉｔｅｃｒｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＡｒｅｖｉｅｗ［Ｊ．Ａｒａｂｉａｎｙｇｙ］５３ 参考文献Ｊｔｒ１－ｏｕｒｎａ．ｌｏｆＣｈｅｍｉｓｙ３：１５５，－－－ｉＰＦａｎＤｏ打２０１３ｉｎ化Ｊｍｍｉｎｉ６１油．．ＡＣｏｓｔＥｆｅｃｔｉｖｅＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＡｒｏａｃｈ１：ＳｎｔｈｅｓｉｚｅＣＮ巧马Ｍ，，ｇ，ｐｐｏｓｄｙｇＣｏａｔｅｄＴｉ〇２ＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈＥｎｈａｎｃｅｄＶｉｓｉｂｌｅＬｉｇｈｔＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙＪ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ［］ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｅｎｅｒｇｙ，ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ１５８４９６，７ｐａｇｅｓ［扔］ＮｏｒＡｚｉｍａｈＭｏｈｄＺａｉｎ，ＭｏｈｄＳｕａｒｄｉＳｕｈａｉｍｉ，Ａ打ｉＩ过ｒｉｓ．２０１１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ－ＰＶＡａｍｏｂＢｉ－ｌｉｎａｔｅａｓａｓｕｉｔａｂｌｅｉｍｉｌｉｚａｔｉｏｎｔｒｉｘＪ．Ｐｏｉｓｔ４６：２１２２２１２９．ｇｍａ［］ｒｏｃｅｓｓｃｈｅｍｒｙ，＂４ＰａｒａｍｉｔａＤａｓＳ．Ｋ民Ｂ１ｔｈｏｉｃｅｏｆ．ａＳ．．ＫｕｉｌａＨ．Ｓ．ＳａｍａｎｔａＮ？民？巧ｉｈａ．２０１．Ｓｓｔｅｍａｉｃｃ巧］，ｙ，＾＾ｇｙｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒａｎｄｆｉｌｌ巧ｆｏｒｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅ：ＡＧ犯ｅｓｔｕｄｙｗｉｔｈｄｅｈｄｒａｔｉｏ打ｏｆｉｓｏｐｒｏｐｙｌｙｈｏ－ａｌｃｏｌｗａｔｅｒｍｉｏｌｖｉｎｌａｌｘｔｕｒｅｓｂｌｃｏｈｏｌｍｅｍｂｒａｎｅｓＪ．ＳｅａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｏｙｐｙｙ，［］ｐｇｙ－８１１５９１．：７３＂Ｋ－５ＰｏｉｍｃｈｉｉｎｉｍＤａｎｉｅｌＨｅｎｓｌｅＮｉｃｏｌｅＬａｂｂｅ．２１Ｎｕｔｒｉｅｎｔｒｅｌｓｉｔｈｄｅｒｉｖｅｄ巧］ｙｇｇ，ｙ，０４，ｅａｅｆｒｏｍｓｗｃｇｒａｓｓ，，－－ｂｉｏｃｈａｒｅｌｌｅｔｓｅｍｂｅｄｄｅｄｔｈｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ．４ｐｗｉＧｅｏｄｅｒｍ车ｖｏｌ．２３２２３４３１３５１．，，ｐｐ巧巧ＱｉｎｇｑｉｎｇＷａｎｇ，ＤａｗｅｉＧａｏ，ＣｈｕｎｔａｏＧａｏ，ＱｕｆｉｉＷｅｉ，Ｙｌｂｉ打ｇＣａｉ，ＪｉｎｇＸｕ，ＸｉａｏｙａＬｉｕ，ａｎｄＹ她呂ｗＸＵｓ．２０１２．民ｅｍｏｖａｌｏｆａＣａｔｉｏｎｉｃＤｙｅｂｙＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ＰｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎＵｓｉｎｇ巨ｌｅｃｔｒｏｓｐｉｍＰＡＮ－ＭＭＴＣｏｍｍ／ＯｐｏｓｉｔｅＮａｎｏｆｉｂｒｏｕｓＭｅｍｂｒａｎｅｓＣｏａｔｅｄｗｉｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ？ｌｏｕａｌｏｆＰｈｏｔｏｅｎｅｒｇｙ，ｖｏｌ．２０１２，ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ６８０４１９，８ａｅｓ．ｐｇ巧７］ＳｈｕｍｉｎｇＴａｏ，ＲａｎＰａｎｇ，ＣｈａｏＣｈｅｎ，巧，ａｌ．２Ｇ１２．Ｓｙｎ化ｅｓｉｓ，ｃｈ批ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｓｌｏｗＫｌｅａｓｅｒ－ｍｅ－ｏｅｒｔｉｅｓｏｆ０ｎａｈｔｈｌａｃｅｔｌｃｈｉｔｏｓａｎ．ＣａｒｂｏｈｄｒａｔｅＰｏｌｒｓ８８１ｐｐｐｙｙＷｙ：１８９１１９４．ｙ，ｕ－８８ＴｉｆｅｎＪｉａｏＪｕａｎＺｈｏｕＴｘｎ．２ＩＩｒ？ｉｎｉＺｈｏｅｔａｌ０．Ｓｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｂａｓｅｄ，，ｇ，，［］ｇｙ－ＳｃｈｉｆｌｆｂａｓｅｃｏｍｄｓｗｉｔｈａｒｏｍａｔｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｒｏｕｓＪ．ＩｒａｎｉａｎＰｏｌｅｒｒｎ２３１３６．ｐｏｕｎｙｍＪｏｕａｌ２０２：１，ｇｐ［］（）９ＪＣｉａｏｕｎｕａＳｈｕｍｉｎａｏｂＸｕｅｉＲｔｌ２０．Ｍｉｆｉｌｌｌｌｍｓｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ巧Ｊｙ巧＞ｇＴ，ｎｅｎｅａ．１２ｏｄｅｄｃｅｕｏｓｅｆｉｑ，ｐｅｒｍｅａｔａＷｌｉｔｙａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａＷｌｉｔｙｂｙｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｗｉｔｈ化ｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａ打ａｔｅｕｎｄｅｒｈｏｔｎｏｇｅ打ｅｃｕｓ－ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓＪ．ＣａｒｂｏｈｄｒａｔｅＰｏｌｒｓ８８ｍｅ：１２７２１２８０．［］ｙｙ，巧０］ＸｉｎｇｇａｎｇＷａｎｇ，ＳｈａｏｙｕＬ打，ＣｈｕｎｍｅｉＧａｏ或ｅｔ，ａｌ．２０１４．Ｈｉｇｈｌｅｆｉｃｉｅｎｔａｄｓｏｒｔｉｏ打ｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｙｐｔｒ－ｏｎｏａｌｏｓｋｉｔｅｎａｎｏｃｏｍｏｓｉｔｅａｎｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｉｔｓｒｅｃｏｖｅｒａｓ江ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏ打ａｌｓｌｏｗｒｅｌｅａｓｅｐｙｇｐｙｆｅｒｔｉ－ｌｉｚｅｒＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ２５２１［］ｇ：４０４４４．，９１Ｙｕｒｏ打ＵｕＬｕｋｅＭ．ＧｅｅｖｅｒＪａｍｅｓ巨．Ｋｅｎｎｅｄｅｔａｌ．２Ｇ１０．Ｔｈｅｒｍａｌｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ［］ｇ，，ｙ，，ｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｈｓｉｃａｌｌｎｋｅｄＢｉｌｃｒｏｓｓｉＰＶＡ／ＧｅｌａｔｉｎｈｄｒｏｅｌｓＪ．Ｊｏｕｍａｌｏｆ化ｅＭｅｃｈａｎｉｃａｌｅｈａｖｏｒｏｆｐｐｐｙｙｙｇ［］Ｂ－ｉｏｍｅｄｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ３２０９：２０３．，５４ 沈阳农业大学硕±学位论文致谢本论文是在导师邹洪涛教授的悉‘。指导下完成的。从论文题目的选择、试验方法的设计、试验的实施、试验结果的分析、＞乂及最后论文的撰写、修改和定稿都得到了老，师无私的帮助和指导，在此谨向恩师表示最诚擎的感谢。恩师在学术上知识渊博、治学态度严谨，在生活中工作踏实、勤奋向上、献身于科研，在与恩师相处的几年中我受益一匪浅激励我不断的学习进步这妨必将为我毕业＞乂后的，，学习生活打下扎实的基袖，使我受益终生。在这里我也要感谢师母，也祝愿恩师和师母生活幸福、工作顺利、身体健康、合家欢乐。在试验的完成了论文的撰写过程中，得到了２０８实验室张玉龙老师、虞娜、张玉誇、范庆峰一、黄毅等老师的指导和帮助。每位老师都有着渊博的知识和严蓬的科研作风，＇一一他们关‘心同学为我们解决有个又个的问题帮助同学。在此我要向他们表示衷，，的感谢，祝愿工作顺利、身体健康。＊在试验的实施过程中，感谢师姐张观輪、于洋、安晶、刘畅，师兄闻共亮、马迎波、高芭伟、祁金虎Ｗ及众多师弟师妹们的帮助。也感谢室友范树茂、张俊文、郑基权、韩冰，Ｗ及擎友齐向宇、杨志孟、高善博、王宇薇、王胜楠名慧等人在生；ｆ争给予我的支持和帮助，感谢他们多年的陪伴，祝愿他们在Ｗ后的学习工作共顺顺利利，事业有成。感谢我的女朋友李利，在我王年的研究生生活中，给予我的理解、支持、鼓励和帮助也感谢我的父母Ｗ和亲戚对我的无私奉献。也正是他们在生活和学习对我的支持使，心＇的完成得我可安自芭的学亚，顺利地毕业。＇一次感谢所有给予我关心最后，我再、照顾、支持和帮助的老师、朋友、亲人，谨向你们致Ｗ最诫擎的问候和衷心＇的感谢。凌尧２０１５年６月５５ 攻读学位期间发表的学术论文攻读学位期间发表的学术论文１．ＨｏｎｇｔａｏＺｏｕ，ＹａｏＬｉｎｇ，ＸｉｕｌｉＤａｎｇ，ｅｔ，ａｌ．２０１５．ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄ＂－－ｍｎｏｒ＿ｆｒｏｍＯｉｃａｎｉｃＣｏｍｏｕｎｄＣｏａｅｄｅａＪ．ＩＳｌｏｗＲｅｌｅａｓｅＭｅｃｈａｎｉｓｏｆＮｉｔｒｏｇｅｎｒｇａｎＩｇｐｔＵｉ［］ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｅｎｅｒＶｏｌｕｍｅ２０１５ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ７０５４７１６ａｅｓ．（ＳＣＩｇｙ，，收录），ｐｇ２．．邹洪涛，凌盏，于洋，等．２０１５．包膜肥料用改性聚乙帰醇膜材料降解性的研究［Ｊ］光谱学与光谱分析（己录用，２０１５年８月刊出）（ＳＣＩ收录）３．±壤．邹洪涛，关松，逵羞，等．２０１３．穂杆还田不同年限对±壤腐殖质组分的影响内３９８－４０２通报，，４４（６）：１１５６
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