天然有机物对锰和臭氧氧化过程的影响及其转化机制研究

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1、博士学位论文天然有机物对锰和臭氧氧化过程的影响及其转化机制研究RESEARCHONTHEEFFECTOFNATURALORGANICMATTERSONTHEOXIDATIONBYMANGANESEOXIDANTSANDOZONEANDTHEIRTRANSFORMATIONMECHANISMS宋阳哈尔滨工业大学2018年3月国内图书分类号：TU991.2学校代码：10213国际图书分类号：628.162密级：公开工学博士学位论文天然有机物对锰和臭氧氧化过程的影响及其转化机制研究博士研究生：宋阳导师：马军教授申请学位：工学博士学科：市政工程所在单位

2、：环境学院答辩日期：2018年3月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex：TU991.2U.D.C.：628.162DissertationfortheDoctorDegreeinEngineeringRESEARCHONTHEEFFECTOFNATURALORGANICMATTERSONTHEOXIDATIONBYMANGANESEOXIDANTSANDOZONEANDTHEIRTRANSFORMATIONMECHANISMSCandidate：SongYangSupervisor：Prof.MaJunAcademicDe

3、greeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MunicipalEngineeringAffiliation:SchoolofEnvironmentDateofDefence：March,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要近年来，饮用水及污水厂二级出水中微污染有机物的存在已经严重影响水质安全，因此针对微污染物的深度处理技术受到越来越多的关注。常规水处理工艺难以对微污染物进行有效去除，而作为具有代表性的深度处

4、理技术，即化学氧化技术（包括锰氧化剂（KMnO4和MnO2）及臭氧），能够高效去除微污染物。但应用化学氧化技术处理实际水体中的微污染物时，水中天然有机物会与微污染物共同竞争氧化剂，进而影响氧化剂去除微污染物的效能。因此深入研究水中天然有机物对氧化过程的影响，及天然有机成分在此过程中的转化过程显得十分必要。本论文研究了模型天然有机物、天然有机单体、腐殖质及实际水体对温和氧化剂（KMnO4和MnO2）及强氧化剂（臭氧）降解水中典型污染物的影响机制及天然有机物的转化机制。水中天然有机物对KMnO4氧化去除酚类化合物具有显著的强化作用，之前的研究表明腐

5、殖酸中的络合剂成分能够稳定高活性中间态锰，进而促进了酚类物质的去除。然而，天然有机物中也存在大量的电子转移体物质。本研究发现具有一电子转移体功能的模型天然有机物，ABTS，能够促进KMnO4氧化酚类化合物。这是因为KMnO4能够迅速氧化ABTS生成相对稳定的自由基ABTS•+，该反应的二级反应速率常数随pH的变化（pH5.0-9.0）几乎不发生改变（9.44×104M−1s−1）。生成的ABTS•+能够迅速与酚类化合物反应，以苯酚为例，ABTS•+氧化苯酚的过程呈现二阶段反应动力学。第一阶段满足二级反应动力学规律，其二级反应速率常数受pH影响很

6、大（pH5.0-9.0：5.4×102-9.57×105M-1s-1），并且比KMnO4氧化苯酚的速率大几个数量级。此外，ABTS对KMnO4氧化其它取代酚也表现出了相似的促进规律。该结论也证明了腐殖酸强化KMnO4氧化酚类化合物的机理一方面是因为腐殖酸中含有络合剂成分，另一方面归因于腐殖酸中电子转移体成分（HA）和其被KMnO4氧化后的产物（HAox）所形成的氧化还原电对（HAox/HA）对酚类化合物的高效去除能力。丁香醛（SA）等水中常见的天然有机单体难以强化KMnO4氧化典型的酚类和胺类有机物，但却可以强化MnO2的氧化去除过程（MnO2

7、-SA体系）。这是因为SA被MnO2氧化后生成氧化态的SA（SAox），包括酚氧自由基（SA•）和2,6-二甲氧基-1,4-苯醌（DMBQ）。SAox能够与典型的酚类和胺类有机物发生交叉耦合反应，从而提高微污染物的去除效能。而KMnO4与含酚羟基的天然有机单体的反应很快，其产物大部分为小分子有机酸而不是-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文醌类物质，因此天然有机单体无法强化KMnO4氧化酚类和胺类化合物。不同种类金属阳离子（如：Mn2+、Ca2+和Mg2+）通过与带负电的MnO2表面发生静电吸引作用，在不同程度上抑制了MnO2-SA体系的除污染效

8、能，抑制程度的大小顺序与金属阳离子和MnO2+2表面亲和力的大小顺序一致：Mn>Ca2+>Mg2+。Mn2+作为MnO2-SA体系中锰还原产物显著降低