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1、第21卷第3期环境化学Vol.21,No.32002年5月ENVIRONMENTALCHEMISTRYMay20021)水中天然有机物的臭氧氧化处理特性金鹏康王晓昌(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,西安,710055)摘要通过小型实验和液相色谱分析,研究了水中天然有机物的臭氧氧化反应的特性和反应前后有机物分子量的变化情况.结果表明,臭氧氧化的主要功效不在于降低以TOC为代表的水中有机物总量,而是改变了有机物的性质和结构.通过臭氧氧化处理,水中大分子有机物分解氧化为小分子有机物,且具有饱和构造的有机物成分明显增加.关键
2、词:天然有机物,臭氧氧化,高效液相色谱,分子量分布.近年来,随着自来水源水污染的加剧和水质标准的提高,臭氧在自来水的深度处理中愈来愈广泛地得到应用.研究表明,水中天然有机物(NOM)是深度处理的主要对[1,2]象.通过臭氧氧化处理,NOM的物理化学特性和生物降解性会发生显著变化.本文以水中NOM的代表性物质腐殖质为对象,通过小规模的臭氧氧化处理实验,结合高效液相色谱分析,论述了腐殖质经臭氧氧化处理后,有机物的性质以及分子量分布的变化规律.1实验部分1.1原水配制天然水中的腐殖质包括腐植酸(HA)和富里酸(FA).为了比较
3、不同腐殖质的臭氧氧化处理特性,本实验采用了三种试剂:商品HA(日本和光试剂)、提取HA、提取FA.-1从西安附近湖泊中提取的底泥,用0.1mol·l的NaOH溶液溶解24h,取上清液于[3]HCl溶液(调节pH<1)中沉淀,所得沉淀物即为腐植酸;所得HCl溶液用XAD-8树脂吸附,再用1∶1的氨水和酒精溶液解吸树脂,所得溶液经过氢型阳离子树脂交换后再在<60℃下干燥即可提取出富里酸.将上述试剂溶入超纯水中,配成所需浓度的水样,水样都经0.45μm微孔滤膜过滤,以保证所研究的对象为溶解性有机物(DOC).水样的浓度以254
4、nm下的紫外消光度E254控制,E254浓度均为0.300±0.005(1cm比色皿),pH调整为8.00±0.05.1)陕西省自然科学基金资助项目(项目编号:2000C07).260环境化学21卷1.2实验方法臭氧氧化实验为静态实验,静态反应器有效容积2.0L,反应温度均控制在20±1℃.对三种水样分别进行臭氧氧化实验,臭氧投加方式为连续投加,投加量为0.394-1mg·min,臭氧浓度测定采用碘量法.在臭氧氧化5,10,15,20,30min后,取样测定总有机碳(TOC)、紫外消光度(E254)和分子量分析.TOC分
5、析采用日本岛津公司产TOC-5000A总有机碳分析仪,紫外消光度用上海分析仪器总厂751G型分光光度计分析.分子量分析采用日本岛津公司产LC-9A高效液相色谱仪(HPLC),液相色谱分离柱为日立W520凝胶色谱柱,直径15mm,长350mm,分子量界限约为6000Da,柱子空隙体积约为12ml,试样用0.45μmCelluloseNitrate滤膜过滤,注入体积为100μl.流动相为-1-1-10.02mol·lNa2HPO4和0.02mol·lKH2PO4,流量为0.4ml·min.2结果与讨论2.1HPLC分析结果对
6、原水和不同臭氧氧化时间处理的水进行HPLC分析,测定有机物分子量的改变情况.以提取腐植酸为例,其臭氧氧化前后的液相色谱图如图1所示.根据保留时间和表[4]观分子量的对应关系,提取腐植酸原水的表观分子量分布均主要集中于1000—6000的范围内.经臭氧氧化处理后,一个显著的特点是保留时间短,即分子量大的峰相对降低或消失;而保留时间长,即分子量小的峰相对升高,尤其在臭氧氧化30min后,分子量小于1000的峰明显增长.其它两种水样的臭氧氧化处理结果也呈现出同样的规律.根据色谱图各峰值下的面积和相应的表观分子量范围,将三种水样
7、的色谱分析结果整理成分子量的分布柱状图(图2).从图2可以看出,对于商品HA和提取HA,分子量在2000以下的有机物比例明显增加;而提取FA随臭氧氧化时间的增加,分子量在3000以下的有机物比例明显增加.三种水样经过臭氧化后,分子量大于6000的有机物基本上已不存在.此外,在臭氧氧化时间较短时,色谱峰多而复杂,随着臭氧氧化时间的延长,色谱峰相对比较集中.2.2E254的去除情况对三种原水进行臭氧氧化反应实验,在不同时刻取样测定处理水在254nm波长处的紫外消光度值,其结果如图3所示.从图3可以看出,不论对哪种腐植酸,随着
8、臭氧氧化反应接触时间的延长,E254降低很快,20min后基本上达到稳定值,三种腐植酸(商品HA、提取HA、提取FA)的最终去除率依次为81.6%,69.6%和51.1%.2.3TOC的去除情况与图2相应的处理水其TOC浓度(用TOC/TOC0表示,TOC0为原水TOC浓度)随反应时间的变化见图4.随着反应时间的延长
