基于raft聚合合成含硅二元嵌段共聚物及其自组装行为的研究

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1、浙江大学硕士学位论文RAFT聚合合成含硅二元嵌段共聚物及其自组装行为的研究姓名：朱彬申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：罗英武20060701浙江大学硕士学位论文摘要“活性”，可控自由基聚合技术的出现使我们可以选择更多单体合成具有特殊性质的嵌段共聚物。本课题设想通过可逆加成断裂链转移(ReversibleAddition-FragmentationTransfer：RAFT)聚合合成一种特殊结构的嵌段共聚物。其中一段为通用的聚合物，另一段为可进行溶胶．凝胶(sol-gel)过程的有机硅氧烷单体的聚合物。该

2、嵌段聚合物可以进行自组装，形成特定的结构。然后，通过有机硅氧烷单体的水解／缩合反应来制备特定结构的有机／无机纳米杂化材料。本课题首先通过RAFT聚合合成了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧亚丙基三甲氧基硅烷的嵌段共聚物(PMMA．b-PMPMS)和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧亚丙基三乙氧基硅烷的嵌段共聚物(PMMA-b．PMPES)。实验中选用苯甲酸2．腈基异丙基二硫代酯(2-cy锄opmp．2-ylDithiobenzoate：CPDB)作为RAFT试剂，有效地控制了MMA、MPMS和MPES的RAFT聚合。聚合过

3、程中数均分子量随转化率线性增长，多分散性指数(PolydispersivityIndex：PDI)控制在较低水平(除水解缩合反应造成的PDI上升)，显示了活性聚合的特征。MPMS在聚合过程中会发生水解缩合反应，生成支化产物，导致PDI上升，而MPES则没有这一问题。MPES单体聚合速率较小，可通过选择半衰期较长的引发剂，提高单体浓魔和提高反应温度来提高聚合反应速率。示差扫描量热分析(DifferentialScanningCalorimeter．DSC)和透射电镜(TransmissionElectronMic

4、roscope：TEM)的结果表明，PMMA-b．PMPMS虽然发生了微相分离，但相分离并不完整。原因是嵌段共聚物在相分离过程中还发生了水解缩合反应，导致嵌段还未完全调整就被交联，失去运动能力。而PMMA-b．PMPES在本体中可以观察到典型的微相分离结构。其中，分散相为PMMA，连续相为PMPES；分散相结构为柱状，直径为20nm左右；连续相尺度在10nm左右。本文还研究了PMMA．扣PMPMS在不同pH值条件下，以细乳液液滴为模板的自组装结构。从TEM表征结果发现，在不同pH值条件下，嵌段共聚物出现了不同的

5、自组装结构，在酸性体系中，形成内有数十纳米结构、大小为几百纳米的粒子：在中性体系中，形成均质的、大小为几十纳米的粒子；在浙江大学硕士学位论文碱性体系中，形成大小大于IOOnm内含放射状纤维的粒子。论文为探索性研究，为后续以PMMA-b-PMPES为基础构建有机，无机纳米材料奠定基础。H浙江大学硕士学位论文AbstractThankstotheestablishmentof“living'／controlledradicalpolymerizationtechnology,amuchlargervarietyof

6、monomersthaneverbeforecanbeemployedtosynthesizeblockcopolymerwithparticularproperties，ilOW．Inthisthesis,anewkindofdiblockcopolymer,oneblockofwhichisderivedfromalkoxysilanemonomer,wasdesignedandsynthesized．Nano-structuresmaterialscouldbeachievedbystir-assembl

7、ingthesynthesizedblockcopolymer．Organic／inorganicbybridmaterialswithvariousnano-structur嚣couldbeaccessiblebyatemplatesol—gelprocessofalkoxysilane．1／-methacryloxypropyltrimethoxysilane(MPMS)and丫-methacryioxypropyltriethoxysilane(MPES)Ⅵ饿selectedasalkoxysilanem

8、onomerstocopolymerizewithmethylmethacrylate(MMA)toformdiblockcopolymersviareversibleaddition-fragmentationtransfer(RAFT)polymerization．ThehomopolymerizationofMMA，MPMSandMPESwaseffectivelycontrol