茂类烯烃活性聚合催化剂研究进展

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1、万方数据第32卷／第6期／2008年11月河北师范大学学报／自然科学版／JOURNALOFHEBEJNORMALUNIVERS}TY／NaturaIScienceEdition／V01．32No．6NOV．2008茂类烯烃活性聚合催化剂研究进展崔学军，秦玫，林进(河北师范大学化学与材料科学学院，河北石家庄050016)摘要：阐述了近些年来茂金属烯烃活性聚合催化剂的研究进展及其应用．讨论了它们的合成、结构及其对催化烯烃聚合活性的影响，考察了不同种类的配体对催化烯烃聚合活性、聚合物结构和分子量大小的影响．研究表明：茂类金属化合物制备方便。反应条件温

2、和，在催化烯烃聚合中表现出了较高的催化活性．关键词：茂金属催化剂；活性聚合；烯烃中图分类号：0621．3+6文献标识码：A文章编号：1000—5854(2008)06．0798—0520世纪50年代初，Zieglar．Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、

3、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．本文中，笔者将对这一类烯烃活性聚合催化剂的研究进展和应用做一概述．1茂金属催化剂茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚

4、合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1．1茂类稀土金属配合物催化荆由于稀土元素的4f轨道与正常价电子轨道6s，6p和5d相比，处于内层，

5、受到的屏蔽作用较大，和配体的轨道作用较弱，成键能力相对较低，因此，稀土金属有机化学的发展曾一度滞缓．但近年来，国际上稀土金属有机化学与催化发展迅速，结构新颖的化合物和独特的催化反应类型不断涌现，显示出潜在的应用前景．Yasuda等【卜3】首先报道了稀土金属配合物催化剂催化甲基丙烯酸烷基酯(如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丙酯、叔丁酯)的活性聚合反应．他们用Cp；LnH或Cp’LnMe(Cp。=CsMe5，Ln=Sm，Yb，Y，Lu)催化甲基丙烯酸烷基酯的活性聚合，得到了高间规立构或全同立构的聚甲基丙烯酸烷基酯，产物的分子量高(M。>500ooo)，

6、分子量分布窄(M。／M。=1．05)，数均分子量(M。)和聚合物收率以及log[M]o／[M]。和时间都是直线线性关系．例如，用[Cp；SmH]2催化聚合甲基丙烯酸甲酯，聚合温度范围宽(一98～60℃)，转化率高(s2％～99％)，分子量M。=55000，分子量分布M：。／坂=1．02～1．05，问规度77．3％～95．3％．其中最引人收稿日期：2008一01—08；修回日期：2008一04—20基金项目：河北省自然科学基金(B2008000150)；河北师范大学博士基金(L2005818)作者简介：崔学军(1980一)，男，河北成安人，硕士研

7、究生．通讯作者：林进(1964一)，男，副教授，博士，从事金属有机化学研究．E—mail：linjin64@126．eom万方数据·799·注意的是当聚合温度低于一95℃时，聚合物的间规立构规整度超过了95％．[Y(GMe5)20睁CH2]2和过量的MMA(甲基丙烯酸甲酯)反应，可高收率地得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(呱=10200，M0／％=1．03)，而(CsMe5)2(OMe)2和Sm(C5Mes)20Et(Et20)对MMA的聚合反应不起作用．一般地说，由于酸性的口一质子对亲核试剂非常敏感，从而导致链转移或链终止的发生，因此，丙烯酸

8、烷基酯的活性聚合难以发生．Ihara等【4“J发现SmMe(CsMe5)2(THF)和YMe(C5Me5)2(THF)能有效地催化丙烯酸酯的活性聚合，