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《双负离子β-二亚胺基稀土胺化物合成、表征及其反应性能的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的合成、表征及其反应性能研究中文摘要中文摘要本论文利用立体拥挤诱导β-二亚胺基脱质子的原理，合成了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物L1LnN(SiMe3)2(THF)(Ln=Yb(1),Y(2),Gd(3),Sm(4),L12−={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH2)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)})。这些化合物都经过了详细的结构表征。在此基础上，考察了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物对内酯开环聚合以及二亚胺与胺成胍反应的催化行为。还研究了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物与含有不饱和键
2、的二亚胺、对甲基苯基异氰酸酯、腈以及烯酮亚胺的反应，得到了一些结构新颖的β-二亚胺基被修饰的稀土胺化物，并研究了它们对催化L-丙交酯开环聚合的行为。与此同时，研究了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物与含有活泼氢的二苯基乙腈以及阳离子化试剂[HNEt3][BPh4]的反应。并对由双负离子β-二亚胺基稳定的镱的芳氧化合物的合成进行了初步的探索。主要研究结果如下：1.根据体积拥挤诱导β-二亚胺基脱质子的原理，将β-二亚胺基稳定的稀土二氯化物LLnCl2(THF)2与两倍当量的NaN(SiMe3)2反应，首次成功地分离得到了双负离子β-二亚胺
3、基稀土胺化物L1LnN(SiMe3)2(Ln=Yb(1),Y(2),Gd(3),Sm(4),L12−={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH2)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)})。研究结果表明中心金属的离子半径对β-二亚胺基的脱质子起到至关重要的作用。当中心金属为离子半径较大的轻稀土元素钕时，生成的是正常的β-二亚胺基稳定的钕的二胺化物LNd[N(SiMe3)2]2(5)。同时，对双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的形成过程进行了证明，结果表明首先生成了由β-二亚胺基稳定的稀土单胺单氯化合物，当该配合物再与第二份Na
4、N(SiMe3)2反应时，由于空间位阻效应，先形成一个非常疏松的中间体，该中间体不稳定，中间体中的胺基攫取β-二亚胺骨架侧臂上一个甲基上的一个氢质子，从而形成最终的脱质子产物。这些配合物都经过了元素分析、红外1光谱等表征，并测定了它们的单晶结构。对配合物2还进行了HNMR的表征。2.研究了配合物1-4催化ε-己内酯(ε-CL)开环聚合的行为，发现它们的催化活性较高，所得聚合物的分子量分布相对较窄，中心金属对催化聚合的活性影响较大，其中稀土离子半径稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要远远高于稀土离子半径小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2
5、，其活性顺序为Sm>Gd>Y≈Yb。同时，I中文摘要双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的合成、表征及其反应性能研究还研究了配合物4对L-丙交酯(L-LA)的催化行为，研究结果表明配合物4可以高活性地引发L-丙交酯(L-LA)的开环聚合。3.考察了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物1-4催化胺与碳化二亚胺的胍化反应。结果表明中心金属对胍化反应的催化效果有显著的影响，其中稀土离子半径稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要高于稀土离子半径小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2的活性，催化活性顺序为Sm≈Gd>Y≈Yb。研究发现配合物4对底物有较好的适应能
6、力。芳香胺的邻位或对位的取代基不论是吸电子基还是给电子基，都能以中等到优秀的收率得到相应的胍。4.研究发现双负离子β-二亚胺基稀土胺化物与不同的含有不饱和键的有机小分子的反应具有不同的反应模式，合成了几种结构新颖的稀土胺化物：环己基碳化二亚胺与双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的反应发生在配体骨架γ-C原子上，得到γ-C原子脒基功能化的双负离子β-二亚胺基稀土胺化物L2LnN(SiMe3)2(L2=32−{μ-N,N,N-HC(C(CH2)NAr)2(C(NHC6H11)NC6H11)},Ln=Sm(8),Gd(9),Y(10),Yb
7、(11))；当配合物物4与等当量的NaN(SiMe3)2以及二异丙基碳化二亚胺反应时，生成钐/钠杂双金属配合物L3SmN(SiMe3)2(L3=N(2,6-iPr2C6H3)C(CH2)C(C(N(Na)CH2−(CH3)2)µ-NCH(CH3)2)C(CH2)N(2,6-iPr2C6H3)})(12)，而将二异丙基碳化二亚胺换成二环己基碳化二亚胺时，分离得到的是阴离子型钐的配合物−+[L4SmN(SiMe3)2][Na(DME)3](L433−={μ-N,N,N-HC(C(CH2)NAr)(C(CH2)NAr)(C(NCy)NC
8、y)})(13)；研究发现苯腈(对t甲氧基苯腈)、Ph2C=C=NBu与配合物4的反应发生在配体骨架侧臂的活泼亚甲基上，分别生成次烷基胺基桥联的双负离子β-二亚胺基被修饰的钐的单胺化物[L6SmN(SiMe3)2(C6H5CN)]2(L6={µ-N
