间苯二酚-甲醛炭气凝胶的常压干燥法制备及其表征

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1、http://www.paper.edu.cn间苯二酚－甲醛炭气凝胶的常压干燥法制备1及其表征吴丁财，符若文中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所,教育部聚合物复合材料及功能材料重点实验室，广东广州（510275）E-mail：cesfrw@zsu.edu.cn摘要：以间苯二酚和甲醛为反应物、六次甲基四胺HMTA为催化剂、去离子水为溶剂，所合成的间苯二酚－甲醛凝胶能够在常压条件下直接进行干燥得到有机气凝胶；并经炭化，得到炭气凝胶。在本文中，合适的反应物浓度和HMTA浓度等制备工艺条件被探索；利用TEM、N2吸附法以及压汞法等分析手段，炭气凝胶及其有机气凝胶的纳米网络结构被表征。实验结果表

2、明：典型的炭气凝胶的孔径呈二元分布，分别为0.43纳米的微孔和200纳米的23大孔，网络颗粒粒径约为100nm，BET比表面积高达750m/g，压汞法孔体积为2.27cm/g。HMTA浓度和反应物浓度可以控制网络结构；此外，凝胶的形成需要适当高的反应物浓度，但对HMTA浓度的要求不严格。有机气凝胶和炭气凝胶对极性溶剂的吸附量高于对非极性溶剂的吸附量；并且炭气凝胶对各种有机蒸气的吸附量明显高于有机气凝胶的吸附量。有机凝胶之所以能进行常压干燥，可能是因为毛细管附加压力的减小和网络骨架强度的提高。关键词：炭气凝胶常压干燥结构1．引言炭气凝胶是一种由球状纳米粒子相互连接而成的有机气凝胶经炭化而得的

3、轻质纳米多2-13孔炭材料，其孔隙率高达80～98%，比表面积高达500～1100mg，密度为0.05～0.80g/cm。由于这一独特的纳米网络结构，炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体在切仑可夫（Cerenkov）探测器[1]、声阻抗耦合材料[2]、催化剂及催化剂载体[3]、气体过滤材料[4]、高效隔热材料[5]、超级电容器的电极材料[6]、人造生物组织器官、医用诊断剂及胃肠外给药体系的药物载体[7]等领域具有广泛的应用前景，而且，炭气凝胶及其有机气凝胶在其他领域的潜在应用价值也得到广泛关注。因此，炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体得到越来越多研究工作者的极大关注。美国、德国、日本、法国等国家均有长期

4、从事该领域的研究小组。在国内，中山大学、大连理工大学、同济大学等单位也开展了一系列相关研究。然而，不管其性能如何优异、应用如何广泛，炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体始终面临着一个不可绕开的大难题――如何降低其高昂的生产成本。目前，炭气凝胶的制备成本和时间有一大部分消耗在有机凝胶的干燥上，即广泛采取的超临界干燥，尤其是CO2超临界干燥技术。基于此，炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体的亚临界干燥、甚至是常压干燥已经成为一个研究热点，因为它们可以大大地减少制备过程中的固定设备、干燥时间以及高压带来的操作危险性。1995年，美国的Mayer等人曾经提出了一种低压和/或挥发干燥技术，并成功33制备出密度为0.

5、4～1.2cm/g的有机气凝胶和0.9cm/g的炭气凝胶[8]。该技术降低了炭气凝1基金项目:国家自然科学基金项目(50472029,50632040);教育部博士点基金资助项目;广东省科技计划项目(2004A30404001)通讯联系人：符若文,E-mail：cesfrw@zsu.edu.cn。-1-http://www.paper.edu.cn胶的生产成本但依然面临着许多困难，如（1）有机凝胶必须小心地切成薄片，例如0.050英寸；（2）需要繁琐的先丙酮后环己烷的溶剂替换；（3）不能制备低密度的炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体，等等。最近，我们研究小组发现以间苯二酚和糠醛为反应单体，六次甲

6、基四胺为催化剂，有机溶剂（通常为异丙醇、甲醇或乙醇等）为溶剂，生成的有机凝胶能够在常压下直接进行干燥，得到有机气凝胶；之后，在惰性气氛中炭化得高比表面积的炭气凝胶[9,10]。该方法具有所得炭气凝胶比表面积高，而且制备工艺简单、快速、设备要求低等优点，因此可有望实现炭气凝胶的工业化生产。然而，该法所用的有机溶剂的挥发易造成环境污染。基于此，本文将在上述醇凝胶常压干燥制备的基础上进一步探索水凝胶常压干燥的可能性，以期提高炭气凝胶制备的绿色化并进一步降低生产成本。在本文中，合适的反应物浓度和HMTA浓度等制备工艺条件被探索；利用TEM、N2吸附法以及压汞法等分析手段，炭气凝胶及其有机气凝胶的纳

7、米网络结构被表征。2．实验部分2.1气凝胶的制备根据表1的配方，将间苯二酚（R）、甲醛（F）和六次甲基四胺（HMTA）溶解于去离o子水中，混合均匀后置于反应瓶中，于85C的硅油浴中反应5天，之后取出样品，于常压条件下室温（～25℃）干燥1天、60℃烘干5小时、最后100℃烘干5小时，得到有机气凝胶。随后，将得到的有机气凝胶置于碳化炉中，在纯氮保护下以5/℃min的加热速率从室温加热到900℃，并在此温度下保持3小时；之后