卟啉镍的电子结构及三阶非线性光学性质new

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1、V0I．13高等学校化学学报No．gl992年9月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESl238～l240-c‘卟啉镍的电子结构及三阶非线性光学性质塑壁壅薹塑孙家越f、{5(古#大学化学幕、理论化学研究所+长春+1300Z3)摘要用]NDOISDCT法研究了卟啉镍的电子结构、UV光谱和三阶非线性光学系数+发现谈化舍物中镍离子对的贡越糠小+而卟啉环对7曲贡／~J,J是主要的，且三阶非线性辊化系数随配律共辊健数目的增加成指数增长．关键词生墼堡三堂苎垄兰敷金属卟啉及有关分

2、子是很多生物化学过程中的活性成分．对此类分子的理论计算已有报道．本文以卟啉镲分子为例，研究其电子结构和三阶非线性光学性质．方法和结果卟啉镍分子属D点群，有122个价电子，具有反磁性的墓态电子结构．以INDO／SCI和INDO／SDCI法计算的uV谱结果列于表l(表中还列出了光谱的实验值以资比较)．该分子的几何构型如图1所示，几何参数取自x射线测定值]．由表1可见，卟啉镍的uV谱中最低能量跃迁为很弱的Q带，次低能量跃迁为很强的近紫外B带．接下来为很宽的弱Ⅳ带和￡带．计算结果与实验值基本符合，INDO／

3、sDcI对振子强度'厂的计算结果略好．利用微扰理论结合密度炬阵方法可导出三阶非线性光学系数(一，，：，)的完全态求和圈1卟啉镍的分子结构(sOS)公式：(一“，1．，)=(2丌／^)(一，l，，3)一·fr(0IK)(l)(Jl)<{o)]【L。(k一)(～一)(一)J．r(O{。l)(Jlfo)(O{jK><110)]1L0(一)(一)(+)J』_、式中，厶是对(．)、(，)、(。，)、(，)各种可能的交换求和．利用缩标规则可求得三阶非线性光学系数的标量表示式：收穑日期1991—09—06．联蕞^

4、，封继赢*国家自髂科学基盘资助课题．0．071)，组成Q、、Ⅳ、L的反键’轨道的原子轨道也基本不含Ni原子轨道．虽然L带的成键轨道含Ni的A轨道，但它是分子的第29态和第30态，此时卟啉镍分子的三阶非线性光学系数已经收敛(图2)．由此可见，按本文对卟啉镍分子的研究结果，中心镍离子对三阶非线性光学系数的贡献很小．2卟啉环对y的贡献为探讨卟啉环对三阶非线性光学系数的影响，我们研究了四苯基卟啉镍，该分子的几何参数同样取自x射线测定值]．关于4个苯基是否位于卟啉环平面内尚有不同看法．一种认为是全平面型的；另

5、一种则认为4个苯基平面与卟啉平面垂直．从光谱计算结果看，平面型结构的计算值比垂直型更接近实验值，因此本文计算采用平面型．由于计算机条件限制，这部分计算采用INDO／SCI方法．当=1．17eV时，卟啉镰分子的y值为0．12Xl0esu，而四苯基卧琳镍及四苯基卟琳的值分别为0．26×lO及0．28×l0esu，四苯基卧琳镍的三阶非线性光学系数比卟啉镍的增大了20多倍．三阶非线性光学现象主要来源于离域电子．我们的计算结果表明，随着离域电子的增多，离域范围亦扩大．三阶非线性极化系数随参与共轭键的数目增加而

6、成指数增长]．上述结果还表明，在计算误差范围内，四苯基卟啉和四苯基卟啉镍的y值几乎相等，进一步说明镍离子对值的贡献很小．这与卟啉镍及四苯基卟啉镍分子中对y的贡献较大的长波吸收带不包含MLCT(金属配体问的的电荷转移)带有关．我们认为，若金属配合物分子的低能跃迁包含MLCT跃迁，则中心金属离子会对光学非线性(包括和y)起重要作用，反之则不重要．参考文献lMaggloraGM．．Wei~nnL．J．-JQuⅡ．Chem．BiologySymp，1974，1tl792王志中，孪君，封鳢康-高等学校化学学报

7、，199i，12：3653H∞rdEB．，HimorM．J．，HTAlJ．AmCh唧．S．．1963，85

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10、906封维康，高旭峙，孙家蟑I化学学报，1992，5Otl1lElectronicStructuresandNonlinearThird—OrderOpticalProper

11、tiesofNi—PorphyrinFENGji—Kang‘，GAOXu-Ling，SUNJia-Zhong(Departm*,a。jCl~mlstry，Institute。jTh~reticalChemistry，dilinUnivers，Cha~gchtm，130023AbstractTheelectronicstructure，UVspectrumandnonlinearthird—orderopticalsusceptibilityyofNi—porphyri