氨基酸和咪唑离子修饰吡咯烷手性双膦配体合成及其在不对称氢化中应用

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1、青岛科技大学研究生学位论文氨基酸和眯唑离子修饰的吡咯烷手性双膦配体的合成及其在不对称氢化中的应用摘要不对称氢化反应是制取各种光学纯物质最有效的手段之一，均相不对称催化氢化反应具有催化活性高、立体选择性好等优点，但手性配体及其手性配合物催化剂的合成路线冗长复杂、价格高昂，而催化剂与产物的分离迄今未得到很好解决。本论文报道合成了氨基酸和咪唑离子修饰的吡咯烷手性双膦配体，并将其与铑络合形成催化剂，以Ⅱ．乙酰氨基肉桂酸甲酯为底物进行不对称催化氢化，考察了催化剂在不同溶剂、离子液体和离子液体／溶剂体系中的催化性能和催化剂的可再生性，详细考

2、察了配体的结构、溶剂、添加剂、铑前体类型和离子液体中氯杂质的含量等因素对催化活性和立体选择性的影响。结果表明氨基酸和离子液体修饰过的配体在甲醇和离子液体／甲醇体系中均表现出比典型的吡咯烷手性双膦配体BPPM((2S，4S)．BOC．2．二苯膦甲基．4．二苯膦基四氢化吡咯)更高的立体选择性。在催化剂回收过程中，氨基酸和咪唑离子修饰的吡咯烷手性双膦配体铑催化剂体现出更好的稳定性，回收几次后，催化剂的活性和立体选择性都没有明显降低，并且保持了较低的铑流失量。本文的研究丰富了手性膦配体的种类，并为均相催化中贵金属催化剂的回收提供了新的思

3、路和方法。关键词：不对称加氢；催化剂循环；均相催化；离子液体氨基酸和咪唑离子修饰的吡咯烷手性双膦配体的合成及其莅不对称氢化中的应用IJ青岛科技大学研究生学位论文SYNTHESISOFAMIN0ACID—ANDIMIDAZOLIUM—TAGGEDCHIRALPYRROLIDⅢ0DIPHOSPHINELIGANDSANDTHEIRAPPLICATIONFORCATALyTICASYMMETRCHYDROGENATIONABSTRACTThetransition·-metal·-catalyzedasymmetrichydrogena

4、tionreactionISoneofthemostefficientmethodsforpreparingawiderangeofenantiomericallypurecompounds，homogeneousasymmetrichydrogenationisnowawell—usedmethodologyinorganicsynthesisduetothehighactivitiesandstereoselectivities．However，Thesynthesisofchiralligandsisusuallytedi

5、ousandthecorrespondingchiralcatalystsareoftenexpensive．Itishighlydemandedtodevelopefficientwaystoseparatethecatalystandreactantafterthecatalyticreaction．Hereinwereportaminoacidandimidazolium-taggedchiralpyI．rolidinodiphosphineligandsandcatalyticefficiencyandreusabili

6、tyofresultingRh-catalystsinasymmetrichydrogenationofmethyl(Z)-2-acetamido-cinnamateindifferentsolvents，ionicliquid(IL)【bmim]BF4(1-，7一butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoro—borate)and[bmim]BF4／cosolventssystems．Theeffectsofdifferentionictagsstructures，solventsorcosolven

7、ts，Rhprecursorandhalideimpuritiesonthecatalyticactivityandenantioselectivitvwerestudiedindetail．Theaminoacidandimidazoliummodifiedligandsrepresenthighereevaluesthantheclassicalpyrrolidinodiphosphine，(2S，4S)一Ⅳ．(tert—butoxy—carbonyl)-4-(diphenylphosphino)-2-[(diphenylp

8、hosphino)methyl]pyrrolidine(BPPM)，bothinpuremethanolandunderIL／MeOHsystem．Thecatalystrecyclingexperimentsdemonstratethattheintroduc