路易斯酸催化碳九馏分中烯烃聚合过程研究

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1、博士学位论文路易斯酸催化碳九馏分中烯烃聚合过程研究RESEARCHONTHEPOLYMERIZATIONOFOLEFINSC9FRACTIONBYLEWISACIDCATALYSTS杨靖华哈尔滨工业大学2015年5月国内图书分类号：TB332学校代码：10213国际图书分类号：620密级：工学博士学位论文路易斯酸催化碳九馏分中烯烃聚合过程研究博士研究生：杨靖华导师：亓玉台申请学位：工学博士学科：化学工程与技术所在单位：化工学院答辩日期：2015年5月23日授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TB3

2、32U.D.C:620DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringRESEARCHONTHEPOLYMERIZATIONOFOLEFINSC9FRACTIONBYLEWISACIDCATALYSTSCandidate：YangjinghuaSupervisor：QiyutaiAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringandTechnologyAffiliation：Sch

3、oolofChemicalEngineeringDateofDefence：2015-5-23Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要随着乙烯工业的发展，乙烯装置副产物的深加工利用对于企业的挖潜增效意义重大。我国裂解乙烯原料主要以石脑油为主，副产C9馏分数量最高可达装置产品量的12.5%。我国对这部分C9馏分的利用，少部分用于生产石油树脂，大部分当作燃料烧掉。近年来虽然对C9馏分利用有所重视，但投资与技术开发程度都不够。对C9馏分的综合利用

4、对于现今的石油炼制企业充分利用资源发展精细石油化工产品具有重大意义。本文采用AlCl3/离子交换树脂固体催化剂催化乙烯装置副产C9馏分正碳离子聚合工艺制备高软化点的C9石油树脂；采用C2H4Cl2/TiCl4共引发催化体系对制备石油树脂后处理蒸出的C9馏分进行催化聚合脱烯烃制备低烯烃含量的馏分油。利用FT-IR、1HNMR、GPC对石油树脂的结构进行分析，研究反应条件对聚合反应过程的影响，为C9馏分的深加工转化提供理论支持。以磺酸基阳离子交换树脂为载体，采用离子交换法制备负载型AlCl3催化剂。考察了交换溶剂、交换温度、

5、交换时间、离子交换树脂与AlCl3质量比对固体催化剂中铝负载量的影响。确定离子交换条件的变化对固体AlCl3催化剂铝含量变化规律。当交换溶剂为四氯化碳、交换温度为72℃、AlCl3与离子交换树脂质量比为1:1、交换时间10h、后处理工艺采用去离子水-乙醇-去离子水洗涤的方法，得到Al含量为2.21%的AlCl3/离子交换树脂催化剂。经FT-IR定性分析、吡啶吸附FT-IR分析及标准正丁胺-环己烷溶液滴定酸强度，固载AlCl3的离子交换树脂催化剂是含铝的强质子酸催化剂。将AlCl3/离子交换树脂催化剂应用于C9馏分聚合反应

6、中，以软化点、收率为考察指标，并结合树脂的分子量测定实验，确定固体催化剂催化C9馏分聚合1HNMR对聚合产物C的优化条件，利用FT-IR、9石油树脂结构进行分析。当固载催化剂的AlCl3质量用量为2.5%、反应温度50℃、反应时间6h的条件下可得到软化点为100.1℃、收率42.7%、Mw最高为948的浅黄色石油树脂。FT-IR、1HNMR分析表明，AlCl3/离子交换树脂催化C9馏分聚合与直接使用AlCl3催化剂相比，聚合得到的聚合物主骨架链较长、不饱和度低。利用聚合产物分子量、碘值与时间关系研究C9馏分聚合机理及动力

7、学特征，分析反应温度、催化剂用量、反应时间对C9馏分聚合过程的影响。从聚合物的凝胶渗透色谱（GPC）数据可知，C9石油树脂的多分散系数（D）在1.4~20之间，C9馏分聚合过程是正碳离子链式聚合过程，聚合物分子量分布趋向正态-I-哈尔滨工业大学博士学位论文分布。采用碘值代表烯烃浓度，研究ln(Im0/Im)随时间变化关系。实验结果证明，在一定反应温度、催化剂用量条件下，固载AlCl3酸催化剂催化C9馏分聚合过程规律符合一级反应特征。反应温度、催化剂用量与ln(Im0/Im)变化关系结果表明影响C9馏分聚合的关键是链引发过

8、程。利用C2H4Cl2/TiCl4共引发体系催化蒸出C9馏分聚合脱烯烃反应，制备无色溶剂油馏分。与使用AlCl3相比，C2H4Cl2/TiCl4共引发体系具有催化剂用量小、反应时间短的优点。在C2H4Cl2用量为0.2%、TiCl4用量为1.1%、2,6-二甲基吡啶用量0.9%、反应温度50℃、反应时间3h，得到了烯