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1、有机化合物合成通法3.1卤代反应3.1.1卤代反应原理向有机分子中引入卤素原子以制备卤代烃,这个过程叫做卤化反应.卤代烃不仅是重要的有机合成中间体,也是常用的有机溶剂.从卤代烃可以衍生出许多有应用价值的化合物,如醇,酚,醚,胺,醛,酮,酸等.因此,卤化反应在有机合成中应用十分广泛.根据卤代烃分子中烃基结构的不同,制备的方法和所用的卤化剂也有差异.如脂肪烃卤代物可用卤化氢与醇反应而制得,也可以用卤素分子与脂肪烃在光照条件下进行自由基取代反应而获得.芳烃卤代物可以用氯,溴作卤化剂,在铁粉或相应的三卤化铁催化下与芳烃发生
2、亲电取代而制得.由于氟与芳烃的直接反应过于激烈甚至会导致芳烃分解,因此,氟代芳烃通常是由相应的芳胺经重氮化,桑德迈耶(Sandmeyer)反应来制备.如果直接用碘与芳烃作用,虽然可以获得碘代芳烃,但由于同时伴生的碘化氢对碘代芳烃具有还原作用,使反应具有可逆性.如:ArH+I2ArI+HI显然,若向反应体系中添加氧化剂如浓硫酸或硝酸,就能使碘代反应正向移动.若以卤代烃作为合成中间体,在卤代烃的实验室制备过程中,以选择溴化最为适宜,因为溴在室温下为液体,易于操作.3.1.2芳烃溴化实验通法对于0.1mol芳烃投料量,可
3、用250ml三口烧瓶作反应容器,配置搅拌器,回流冷凝管,滴液漏斗,温度计以及溴化氢气体吸收装置(见图2-6,图2-7).芳烃的溴化条件与芳烃的反应活性密切相关.如果芳烃反应活性较低,先将0.lmol芳烃和0.5g铁粉加到三口烧瓶中,在油浴中加热至100～150℃.然后,在搅拌下经滴液漏斗向三口烧瓶滴加10g(0.06mol)溴,加溴速度以不使溴蒸气通过冷凝管逸出为宜.滴加完毕,继续搅拌并加热反应lh,再加入0.5g铁粉,滴加10g溴.加料完毕,继续搅拌并加热反应2h.将含有少量溴的红棕色反应混合物倒入事先溶有1g亚
4、硫酸氢钠的200ml水溶液中,以除去残余的溴.若溴色还未除尽,可再加少许亚硫酸氢钠.通常在溴化产物中总会残留一些未反应的溴,用水不易洗净,若用亚硫酸氢钠则可使其还原成水溶性的溴化钠而去除:然后,对混合物进行水蒸气蒸馏.产物若为固体,过滤凉干后即可满足一般使用的要求,必要时可进行重结晶.产物若为液体,可用四氯化碳提取;若产物为不溶于水的液体,可直接用分液漏斗分离.然后,分别用10%氢氧化钠水溶液,水洗涤至中性,用硫酸镁干燥后蒸除溶剂,对残余物做减压蒸馏.当芳烃反应活性居中,先将0.lmol芳烃和0.2g铁粉加到三口烧
5、瓶中,然后在室温下边搅拌边滴加16g(0.lmol)溴.加溴完毕,在室温下搅拌反应lh,反应过程中有溴化氢气体放出.如果反应过于缓慢,可用水浴(30～40℃)加热反应lh.然后,将水浴温度提高到65℃左右,继续搅拌反应一段时间,直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气逸出为止.后处理同前.当芳烃反应活性较高,溴化就必须在温和的条件下进行.先用50ml四氯化碳将0.lmol芳烃稀释并冷却至0℃,然后边搅拌边滴加0.08mol溴的四氯化碳溶液(由10ml四氯化碳与13g溴配制而成),反应温度控制在0～5℃.加溴完毕,仍保持在
6、低温下(0～5℃)搅拌1～2h,直到反应混合物液面无红棕色蒸气逸出为止.后处理同前.实验中必须注意溴具有强腐蚀性,对皮肤有很强的灼伤性,其蒸气对粘膜有刺激作用,因此在量取时必须带上橡皮手套在通风橱中进行.量取溴时,先将置放在铁圈上的分液漏斗安放在通风橱内,然后把溴倒入分液漏斗,再用量筒经分液漏斗量取溴.3.1.3实验对-溴乙酰苯胺实验目的学习芳烃卤化反应理论,掌握芳烃溴化方法,熟悉溴的物理,化学特性及其使用操作方法.掌握重结晶及熔点测定技术.实验原理药品乙酰苯胺13.5g(0.lmol)溴16g(5ml,0.lmo
7、l)冰醋酸36ml亚硫酸氢钠1～2g实验操作在250ml三口烧瓶上,配置搅拌器,温度计,滴液漏斗和回流冷凝管,回流冷凝管连接气体吸收装置以吸收反应中产生的溴化氢.注意:搅拌器与三口烧瓶口连接处的密封性要好,以防溴化氢从瓶口溢出.向三口烧瓶中加入13.5g乙酰苯胺和30ml冰醋酸[1],用温水浴稍稍加热,使乙酰苯胺溶解.然后,在45℃浴温条件下,边搅拌边滴加16g溴和6ml冰醋酸配成的溶液.滴加速度以棕红溴色能较快褪去为宜[2].注意:溴具有强腐蚀性和刺激性,必须在通风橱中量取.操作时应带上橡皮手套.滴加完毕,在45
8、℃浴温下继续搅拌反应lh,然后将浴温提高至60℃,再搅拌一段时间,直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气逸出为止.将反应混合物倾入盛有200ml冷水的烧杯中(如果产物带有棕红色,可事先将1g亚硫酸氢钠溶入冷水中;如果产物颜色仍然较深,可适量再加一些亚硫酸氢钠).用玻璃捧搅拌10min,待反应混合物冷却至室温后过滤,用冷水洗涤滤饼并抽干,在50～60℃温度下干燥,
