ti掺杂naalh4体系的储氢性能及其催化机理研究

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1、万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得中国工程物理研究院或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名:鱼、1z隹签字日期:芦。;年歹月fJ日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解并接受中国工程物理研究院研究生部有关保存、使用学位论文的规定,允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构,同时授权中国工程物

2、理研究院研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。学位论文作者签名:丝6乃金导师签名:签字日期:驯3彳5月11日万方数据Ti掺杂NaAlH。体系的储氢性能及其催化机理研究中文摘要IlYllllllll2lJlll9llllolll711311111111111115111111Y2907315配位氢化物(NaAIH4、LiAlH4、LiBH4及NaBH4等)由于其高固态储氢量、低成本及优良储氢热力学等优点,是近年来储氢材料领域研究的热点。自1997年以来,NaAIH。作为配位氢化物储氢的

3、典型代表得到广泛研究,但到目前为止NaAlH4作为固态储氢材料仍存在很多重要基础问题有待进一步研究。本文以Ti掺杂NaAIH4为研究对象,在对国内外研究进展全面综述的基础上,首先分别系统研究了掺杂催化及纳米空间限域与催化协同两种不同方法改善NaAlH4的储氢动力学性能、可逆性及循环稳定性;其次,研究了Ti掺杂NaAlH4储氢材料中Ti基催化活性中心在球磨及吸放氢循环过程中的演化行为,并利用四氢呋喃(THF)对NaAIH4的溶解性,分离获得Ti基催化活性中心;再次,采用第一性原理计算方法分析H2在Ti掺杂A1(111)的吸附、解离和扩散行为,并结合实验与理

4、论结果探讨Ti掺杂NaAlH4体系中Ti的催化机制;最后,实验制备了NaAID4,并研究其储氢同位素效应。具体内容如下:(1)分别以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)及酚醛树脂为原料,采用直接溶液碳化法制备了纳米晶Ti02/C复合材料,随后采用高能球磨法将实验制备的纳米晶Ti02/C复合材料引入NaAlH4体系,并测试其对NaAlH4的储氢催化作用,实验结果表明:实验制备的纳米晶Ti02/C复合材料以锐钛矿型为主,其平均颗粒尺寸小于20nm;纳米晶Ti02/C复合材料及Ti02均可显著地改善NaAIH4的动力学性能,其起始放氢温度约为100。C,首次放氢量为

5、5.07wt%;NaAlH4+3m01%Ti02/C比NaAIH4+3m01%Ti02有更好的循环稳定性,经5次吸放氢循环后放氢量达到稳定状态,10次循环后可放出94%的初始放氢量;纳米晶Ti02/C复合催化剂中碳的存在可有效抑制A1及Ti—Al团簇的成核长大,从而提高NaAIH4+3m01%Ti02/C的循环稳定性;NaAIH4+3m01%Ti02/C表现出良好的低压吸氢性能,在50bar氢压下只要时间充分可吸氢4.16wt%,即使在30bar氢压下,也可在100min完成第一步吸氢,吸氢量约为1.63wt%。(2)分别以酚醛树脂、钛酸四丁酯、三聚嵌段

6、物(F127)为碳源、钛源及模板剂,采用溶剂挥发自组装(EISA)及原位结晶碳化法制备了钛修饰定向介孔碳(Ti.OMCs),然后采用熔融浸渍法将NaAlH4限域到Ti—OMCs中,以此分析催化与纳米空间限域协同改善NaAIH4储氢性能的作用,实验结果表明:采用溶剂蒸发自组装(EISA)及原位结晶碳化法制备的钛修饰定向介孔碳(Ti—OMCs)具有高度定向介孔结构,孔径约为4~5nm,BET比表面积为427.9mZ/g,孔容约为O.3cm/g;采用熔融浸渍法可将NaAm4有效地限域到Ti.OMCs中,但浸渍过程中有部分NaAIH4分解;Ti—OMCs可有效实

7、现纳米空间限域与催化协同改善NaAlH4的储氢性能,NaAIH4/Ti—OMCs的储氢动力学性能优万方数据Ti掺杂NaAlH。体系的储氢性能及其催化机理研究于单独使用Ti02催化或介孔碳(OMCs)纳米限域改性的NaAIH4,其初始放氢温度约为60。C,20min便可放出80%氢气,在50min可完成放氢;NaAIH4/Ti—OMCs吸氢较佳温度点约为120。C;NaAIH4/Ti—OMCs可在低压下完成吸氢,在120。C、56bar氢压下样品具有较大的吸氢量(1.61wt%),在室温氢压为23bar时,样品仍可吸氢0.67wt%;NaAlH。/Ti—O

8、MCs表现出较好的循环稳定性,经过11次循环后仍可维持80%的初始储氢旦里O(3

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