ti掺杂naalh4体系的储氢性能及其催化机理研究

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1、万方数据Ti掺杂NaAlH。体系的储氢性能及其催化机理研究中文摘要IlYllllllll2lJlll9llllolll711311111111111115111111Y2907315配位氢化物(NaAIH4、LiAlH4、LiBH4及NaBH4等)由于其高固态储氢量、低成本及优良储氢热力学等优点，是近年来储氢材料领域研究的热点。自1997年以来，NaAIH。作为配位氢化物储氢的典型代表得到广泛研究，但到目前为止NaAlH4作为固态储氢材料仍存在很多重要基础问题有待进一步研究。本文以Ti掺杂NaAIH4为研究对象，在对国内外研究进展全面综述的基础上，首先分别系统研究了掺杂催化及纳米空间

2、限域与催化协同两种不同方法改善NaAlH4的储氢动力学性能、可逆性及循环稳定性；其次，研究了Ti掺杂NaAlH4储氢材料中Ti基催化活性中心在球磨及吸放氢循环过程中的演化行为，并利用四氢呋喃(THF)对NaAIH4的溶解性，分离获得Ti基催化活性中心；再次，采用第一性原理计算方法分析H2在Ti掺杂A1(111)的吸附、解离和扩散行为，并结合实验与理论结果探讨Ti掺杂NaAlH4体系中Ti的催化机制；最后，实验制备了NaAID4，并研究其储氢同位素效应。具体内容如下：(1)分别以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)及酚醛树脂为原料，采用直接溶液碳化法制备了纳米晶Ti02／C复合材料，随后采用

3、高能球磨法将实验制备的纳米晶Ti02／C复合材料引入NaAlH4体系，并测试其对NaAlH4的储氢催化作用，实验结果表明：实验制备的纳米晶Ti02／C复合材料以锐钛矿型为主，其平均颗粒尺寸小于20nm；纳米晶Ti02／C复合材料及Ti02均可显著地改善NaAIH4的动力学性能，其起始放氢温度约为100。C，首次放氢量为5．07wt％；NaAlH4+3m01％Ti02／C比NaAIH4+3m01％Ti02有更好的循环稳定性，经5次吸放氢循环后放氢量达到稳定状态，10次循环后可放出94％的初始放氢量；纳米晶Ti02／C复合催化剂中碳的存在可有效抑制A1及Ti—Al团簇的成核长大，从而提高

4、NaAIH4+3m01％Ti02／C的循环稳定性；NaAIH4+3m01％Ti02／C表现出良好的低压吸氢性能，在50bar氢压下只要时间充分可吸氢4．16wt％，即使在30bar氢压下，也可在100min完成第一步吸氢，吸氢量约为1．63wt％。(2)分别以酚醛树脂、钛酸四丁酯、三聚嵌段物(F127)为碳源、钛源及模板剂，采用溶剂挥发自组装(EISA)及原位结晶碳化法制备了钛修饰定向介孔碳(Ti．OMCs)，然后采用熔融浸渍法将NaAlH4限域到Ti—OMCs中，以此分析催化与纳米空间限域协同改善NaAIH4储氢性能的作用，实验结果表明：采用溶剂蒸发自组装(EISA)及原位结晶碳化

5、法制备的钛修饰定向介孔碳(Ti—OMCs)具有高度定向介孔结构，孔径约为4～5nm，BET比表面积为427．9mZ／g，孔容约为O．3cm／g；采用熔融浸渍法可将NaAm4有效地限域到Ti．OMCs中，但浸渍过程中有部分NaAIH4分解；Ti—OMCs可有效实现纳米空间限域与催化协同改善NaAlH4的储氢性能，NaAIH4／Ti—OMCs的储氢动力学性能优万方数据Ti掺杂NaAlH。体系的储氢性能及其催化机理研究于单独使用Ti02催化或介孔碳(OMCs)纳米限域改性的NaAIH4，其初始放氢温度约为60。C，20min便可放出80％氢气，在50min可完成放氢；NaAIH4／Ti—O

6、MCs吸氢较佳温度点约为120。C；NaAIH4／Ti—OMCs可在低压下完成吸氢，在120。C、56bar氢压下样品具有较大的吸氢量(1．61wt％)，在室温氢压为23bar时，样品仍可吸氢0．67wt％；NaAlH。／Ti—OMCs表现出较好的循环稳定性，经过11次循环后仍可维持80％的初始储氢旦里O(3)分别以酚醛树脂、钛基纳米颗粒及三聚嵌段物F127为碳源、钛源及表面活性剂，采用一步直接合成法制备了钛修饰球形碳(Ti．CSs)复合材料，然后采用高压熔融浸渍法将NaAlH4储氢材料沉积在Ti．CSs的表面(NaAlH4／Ti—CSs)，以此分析催化与纳米空间限域协同改善NaAl

7、H4储氢性能的作用，实验结果表明：实验制备的Ti—CSs呈球形，其粒径分布在O．3．2um，且有金红石型Ti02纳米颗粒分布于球形颗粒表面；Ti．CSs可有效实现纳米空间限域与催化协同改善NaAlH4的储氢性能，NaAlH4／Ti—CSs的储氢动力学性能优于单独使用TiF3或纳米Ti02球磨催化的NaAIH4，其初始放氢温度约为40。C，且在60℃可放出总氢量25％的氢气；NaAIH4／Ti—CSs表现出良好的循环稳定性。(4)通过不同球磨时间样品的XRD