第八章芳烃.(南大)

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1、第八章芳烃§8.1苯的结构8.1.1凯库勒式64二苯现在的表达方式648.1.2苯的稳定性苯是很稳定的，很难发生加成、氧化等反应，除非在一些特殊条件下。如苯在铂催化剂，一定压力条件下可以加氢变成环己烷。现代物理方法测定苯分子中C-C键比烷烃中单键短，比烯烃中双键的键长长。648.1.3苯分子轨道模型（见书P189~190）8.1.4苯的共振式和共振能通常把经典结构式的能量与实际分子的能量比较，估计几个经典结构式的“共振”所引起的稳定作用的大小，称为共振能（resonanceenergy）。§8.2苯衍生物的异构、命名及物理性质8.

2、2.1苯衍生物的异构和命名苯的一元衍生物只有一种，二元衍生物有三种；若所有的取代基完全相同，三元及四元衍生物各有三种异构体，五元及六元衍生物只有一种。几种去氢后的芳香基。64l衍生物的命名是将取代基的名称放在苯字前面，l用阿拉伯数字表示取代基的位置，也遵循数字尽量小的原则，或用邻、间、对（简写作o-,m-,p-）等字表示。l对于结构复杂或支链上有官能团的化合物，可以把支链当作母体，把苯环当作取代基命名。648.2.2苯衍生物的偶极矩苯的偶极矩为0，其衍生物由于结构不同有所不同。8.2.3苯衍生物的熔点、沸点和密度8.2.4烷基苯的

3、生成热苯环上甲基使化合物更稳定，对位比邻位更稳定。§8.3苯环上的亲电取代反应苯及其同系物的通式为CnH2n-6，有四个不饱和度，是高度不饱和化合物，但它们主要起取代反应。苯环的亲电历程：64一般是K1、K-1＞＞K2、K-2＜K3。1、π络合物和σ络合物的形成亲电试剂进攻苯环，与苯环的π电子云首先形成π络合物，亲电试剂与π电子之间只有微弱的作用，并没有生成新的共价键。接着亲电试剂与苯环上某一碳原子形成一个σ键，生成σ络合物，这是决定反应速度的步骤。2、质子离去苯环生成σ络合物后，剩下的四个π电子分布在五个碳原子上，组成一个缺电子

4、共轭体系，这个不稳定体系迅速失去质子，恢复苯环的稳定结构。8.3.1卤化反应64d+d-苯与溴的反应只有在溴化铁或别的催化剂存在下才能进行。64648.3.2硝化反应64+H2O反应进程8.3.3磺化反应64+H2SO4*4特点磺化反应的应用：648.3.4弗瑞德-克来福特反应1.弗-克烷基化反应6464+HCl+AlCl32.弗-克酰基化反应6464§8.4苯环上取代反应的定位规律8.4.1定位规律64在一取代苯的亲电取代反应中，新导入的取代基可以取代原有取代基的邻位、间位或对位上的氢原子，生成三种不同的二取代物。若五种氢的取代

5、几率一样，生成的产物应当是三种二取代物的混合物，其比例应当是：40%（2/5）的邻位异构体；40%（2/5）的间位异构体；20%（1/5）的对位异构体。但实际上主要产物只有一种或两种。例如：第一种的硝基称为间位定位基或第二定位基；第二种的甲基称为邻对位定位基或第一定位基。第一定位基（邻对位定位基）使苯环活化，又称致活基团；第二定位基（间位定位基）是苯环钝化，又称致钝基团。各定位基所包含的基团大致如下：第Ⅰ类定位基64-O-,-NH2,-NHR,-NR2,-OH,-OCH3,-NHCOR,-CH3,-CH(CH3)2,-C(CH3)

6、3,-Ar活化作用依次减弱-CH2X,-X等属于第Ⅰ类定位基，但是苯环钝化。第Ⅱ类定位基-N+H3,-N+R3,-NO2,-CF3,-CCl3,-CN,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-COOR,-CONH2钝化作用依次减弱卤素原子也是邻对位定位基，但是致钝基团，因此，也有人称其为第三定位基。邻对位定位基一般是电子密度比较高的原子和苯环相连，一般只有单键（苯基例外），间位定位基与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（CF3例外）。8.4.2定位规律的理论根据64势能8.4.2.1甲基甲苯在亲电取代反应中生成的三种碳正离子

7、的结构有共振式表示：64亲电试剂E进攻邻对位时，生成的碳正离子经典结构式中有一个是叔碳离子，而当E进攻间位时，三个经典结构式都是仲碳离子，因此，（1）和（2）比（3）更稳定。苯的亲电取代的三个共振杂化体中都是仲碳离子，而甲苯中甲基的供电子作用，使甲苯有偶极，并指向苯环，使苯环的缺电子有所缓解，所以，（1）、（2）和（3）比苯的三个共振式都稳定，甲基是致活基团。其他烷基也相似。甲基等烷基对邻位有位阻作用。8.4.2.2三氟甲基三氟甲苯的硝化生成三种碳正离子的结构可用（5）、（6）和（7）表示。64由于（7）中经典式没有碳正离子直接和

8、CF3相连，因此，（7）比（5）、（6）式都稳定。由于（7）的缺电子程度增加，因此，（7）是致钝基团。第二定位基都如此。8.4.2.3甲氧基上式经典结构式中有一个经典式的碳氧都满足8隅体结构。由于苯甲醚有偶极，因此间位取代比苯更不稳定。间位有微弱钝