手性反式1，2-环己二胺衍生物在不对称催化反应中的应用

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1、隶劫大·磐博士学位论文万方数据手性反式1，2一环己二胺衍生物在不对称催化反应中的应用专业名称：挝料物理皇他堂万方数据APPLICATION0FCHIRAL刚姗(1R，2R)一1，2一DIAMlNOCYCLOHEXANEDEIUⅥ汀IⅦSⅢASYMMETRjCc陋龇SISADissertationSubmittedtoSoutheastUniversityFortheAcademicDegreeofDoctorofEngineeringBYLIUFeiSupervisedbyProf．GOUShaohuaSchoolofChemistryandChemicalEngine

2、eringSoutheastUniversityMay2014万方数据东南大学毕业论文独创性声明本人声明所呈交的毕业论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：—!#取。——一日期：—上叫仁珥东南大学毕业论文使用授权声明东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交毕业论文的复印件和电子文档，可以采

3、用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布(包括以电子信息形式刊登)论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布(包括以电子信息形式刊登)授权东南大学研究生院办理。研究生签名：!!l坠导师签名：．H‘'期：万方数据摘要Henry反应是有机合成中一类重要的形成碳碳键的反应，其反应产物伊硝基醇，是重要的有机合成中间体，可以进一步转化为氨基醇、羧酸等具有生物活性的物质。尽管近年来在不对称Henry反应的研究中已经取得了许多重要的成果，但是仍然有些不足，如催化剂的配体结构复杂，合成

4、困难：底物适用性有限制；对于催化剂在放大反应中的使用情况及催化剂回收利用研究较少。本论文首先设计并合成了三个系列共62个新的(1R，2R)一环己二胺衍生物配体，研究了其与金属配位后在不对称Henry反应中的应用。三个系列配体包括(1)Ⅳl妒-二同烷基(1R，2e)。环己二胺(4个)；(2)Ⅳ一取代(1R，2R)一环己二胺，包括∥一芳甲基取代(1R，2R)一环己二胺(20个)，Ⅳ1．烷基取代(1e，2R)一环己二胺(21个)：(3)"一烷基，N2_芳甲基(1R，2R)一环己二胺(17个)。通过元素分析、红外、高分辨率质谱和核磁等对化合物进行了结构表征。研究了三个系YIJ(

5、1R，2e)．环己二胺衍生物配体与铜OI)配位后在不对称Henry反应中的应用。首先研究了Ⅳl，Ⅳ2．--N烷基(1R，2R)．环己二胺在苯甲醛与硝基甲烷的Henry反应中的应用，在配体(12m01％)与Cu(OAe)rH20(10m01％)配位后，以异丙醇为溶剂，助催化剂为二异丙基乙基胺(7．7mol％)，一20℃下反应24h，配体取代基为环己基时(3b)产物伊硝基醇收率为97％，ee值为80％。对∥一取代(1R，2R)一环己二胺，当取代基为芳甲基时，催化苯甲醛与硝基甲烷的反应，产物ee值最高为82％(收率920／,，取代基为4．甲氧基苄基，4e)；当取代基为烷基时，

6、产物ee值最高为89％(收率99％，取代基为4．甲基．2．戊基，51)，对反应条件优化后，最高ee值为93％，进一步研究了该配体催化各种醛与硝基烷烃的不对称Henry反应，该配体具有良好的底物适用性，其中产物非对映选择性最高为83：17(anti／syn)。对于Ⅳl一烷基，妒一芳甲基(1R，2R)一环己二胺，催化苯甲醛与硝基甲烷的反应，产物ee值最高为96％(收率99％，取代基分别为4一甲基一2一戊基、4一氯苄基，69)，进一步研究了该配体催化各种醛与硝基烷烃的不对称Henry反应，该配体同样具有良好的底物适用性，其中产物非对映选择性最高为90：10(anti／syn)

7、。当反应物放大到克级的情况下，5j—Cu(OAc)2催化苯甲醛与硝基甲烷的不对称Henry反应产物收率为96％，ee值为93％；对于69-Cu(OAth，产物收率为91％，ee值为93％。万方数据銮塑查兰竖主堂垡堡苎此外，还研究了两个催化体系的回收及重复使用性，当催化剂重复使用三次时，产物收率仍不低于91％，ee值不低于90％。推测了反应的可能的机理，指出了反应可能的中间态。进一步分别研究了si—Cu(OAc)2和69—Cu(OAc)2在㈣一(+)一denopamine中间体合成中的应用，以高的收率和高ee值得到了目标产物。关键词：不对称