聚吡咯纳米敏感膜的制备及其对no2的催化还原

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1、－聚吡咯纳米敏感膜的制备及其对NO2的催化还原刘蕊，王纪孝，王志，等（天津大学化工学院化学工程研究所、化学工程联合国家重点实验室（天津大学）天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300072）3摘要：聚吡咯是一种典型的导电聚合物，其电导率最高可达10S/cm。聚吡咯在化学电源、修饰电极、电容器、传感器等领域具有广阔的应用前景。电化学法制备的聚吡咯膜有电化学活性高，性能好，纯度高的优点。聚吡咯纳米线膜电极对很多化合物的氧化还原反应具有催化作用。本试验以可溶性淀粉为诱导剂，使用电化学法在石墨电极上合成了高质量的聚吡咯纳米线。考察了pH、温度等对制备聚吡咯纳米－线的影响

2、，得到了合成聚吡咯纳米线的最佳条件。合成的聚吡咯敏感膜对NO2具有良好的催化还原能力，－其还原电流与NO2浓度具有良好的线性关系。聚吡咯敏感膜可用于组装性能优良的电化学传感器。关键词：聚吡咯敏感膜催化还原1977年夏天，纽约科学院的会议上，A.J.Heeger、A.G.MacDiarmid和H.Shirakawa报告掺杂聚乙炔[1]的导电性可到金属态，宣告发现了有机聚合物的金属导电性。这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，激起了世界范围内化学家、物理学家、材料学家等对导电聚合物的研究热潮。聚吡咯作为最常见的导电聚合物之一，受到了广泛关注。聚吡咯(PPy)具有空

3、气稳定性好、易于电化学聚合制备成膜、无毒等优点，有着广阔的应用前景。因而近二十多年来受到重视。目前，文献中研究较多的聚吡咯纳米形貌主要为纳米颗粒及纳米线（管）。作为一种纳米材料，聚吡咯纳米线除具备导电聚合物的特性外，还具有一些特殊的性质。如聚吡咯纳米线具有高的比表面积并且在纳米线内部有微小空隙。因此，由纳米线修饰的电极具有优异的传质特性和高的有效表面积，具有很高的表观电流密度，能够得到性能[9-11][12]优异的电极，这使得聚吡咯在电催化等方面应用广泛。此外，良好的导电性、可逆的氧化还原特性，也使得聚吡咯纳米线成为一种理想的电催化材料。[13][14]常用的聚吡咯纳

4、米线的制备方法主要分为模板法和非模板法。Martin，Demoustier-Champagne[15]等研究组先后以多孔膜的膜孔为模板，采用电化学法或化学法制备了聚吡咯纳米线。Noll等以高度有序热解石墨表面的阶梯状缺陷为模板，采用电化学方法制备出了直径小于10nm的聚吡咯纳米线。Cai[16]等利用原子力显微镜(AFM)的尖端与吡咯单体之间的相互作用，诱导吡咯在高度有序热解石墨表面某[17]个特定区域聚合，得到聚吡咯纳米线。聚吡咯纳米线还可采用嵌段共聚物分子自组装法得到。本实验室采用电化学方法，在乙烯基吡咯烷酮和顺丁烯二酸酐共聚物存在下，在石墨电极上得到了直径和长度

5、可以控制的聚吡咯纳米线。亚硝酸盐是一种有毒的致癌物质，广泛存在于大气、土壤和水中。对亚硝酸根含量的测定是环境监测的重要项目之一。目前用于测定微量亚硝酸根的主要方法是光度法。该法使用试剂繁多，处理麻烦费[18，19][20]时。本文以可溶性淀粉为诱导剂，使用电化学法在石墨电极上合成了高质量的聚吡咯纳米线并－考察了pH、温度等对制备聚吡咯纳米线的因素。研究合成的聚吡咯敏感膜对NO2的催化还原能力。1.实验部分1.1试剂吡咯在使用前在通氮气保护的情况下减压蒸馏提纯，并于4°C下避光保存。所有试剂均为分析纯。NaNO2溶液需每天配制。1.2聚吡咯纳米线膜电极的制备吡咯单体在氮

6、气保护下，使用PAR273A恒电位／恒电流仪（美国普林斯顿公司）氧化聚合为聚吡咯。聚合过程使用三电极体系，工作电极为直径6mm的石墨电极，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电解液为含有0.14M吡咯，0.02wt%的可溶性淀粉，0.070MLiClO4和0.20M的磷酸盐溶液(0.20MNa2HPO4+0.20MNaH2PO4的混合溶液)，在-0.850V（vsSCE）下氧化聚合150s，得到聚吡咯纳米线膜电极。1.3电催化还原实验将制得的聚吡咯纳米线修饰电极浸泡于3M的氢氧化钠溶液中1小时并加以机械搅拌，然后移入0.103-M的LiClO4中浸泡2

7、小时，再浸入1.0MHClO4溶液中浸泡24小时以除去PO4离子。采用三电极系统电催化还原亚硝酸根离子，以聚吡咯纳米线膜电极为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电解液为H2SO4水溶液。采用的氧化电位为0.800V，氧化时间为300s。还原电位为-0.500V，还原时间为100s。2.结果和讨论2.1温度对聚吡咯形貌的影响图1显示了不同温度条件下制得的聚吡咯纳米结构形貌图。从图中我们可以看出，温度对聚吡咯纳米线形貌有很明显的影响。温度对化学反应速率及物质扩散速率有显著的影响。当温度过高时，吡咯聚合诱导时间缩短，聚合速率提高，