介孔非手性硅羟基和固载手性有机胺协同催化增强多相不对称催化性能

《介孔非手性硅羟基和固载手性有机胺协同催化增强多相不对称催化性能》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、介孔非手性硅羟基与固载的手性有机胺协同催化增强多相不对称催化性能摘要本论文研究了以介孔材料作为多相催化剂载体并利用其表面非手性硅羟基提供酸中心，通过在载体表面负载手性碱中心，研究硅羟基与手性碱中心之间的酸碱协同不对称催化效应。利用XRD、氮气吸脱附和电镜表征了载体具有长程有序的圆柱形孔道，属于二维六方晶系p6mm空间群，孔径在4-6nl／l之间。利用固体铝谱证实了铝以四配位铝形式存在于载体中并利用XRF确定了载体的硅铝比。利用固体碳谱、硅谱和元素分析分析了表面酸碱中心含量与分布并模拟其表面酸碱分布模型。以对硝基苯甲醛与丙酮的不对称aldol反应研究了SBA．SH接枝脯胺醇的催化性能，结果

2、显示优异的酸碱协同作用，提高催化活性并保留均相不对称选择性。通过设计手性碱中心化学结构，实现了非手性硅羟基参与的多相酸碱协同效应同时提高了活性及不对称选择性。通过改变表面酸中心分布密度和改变酸中心酸强度等方式揭示了足够的硅羟基与适宜的酸强度对酸碱协同不对称催化性能的重要性，同时硅羟基具有富集反应物于表面提高催化活性的作用。根据实验结果对催化机理和过渡态进行了推测和探讨，认为硅羟基作为酸性位可能通过两种不同的过渡态参与酸碱协同不对称催化作用：一为直接的酸碱协同作用，此时硅羟基直接作为酸性位于载体表面活化亲电底物，此时手性位不参与酸碱协同过渡态；二为非直接酸碱协同作用，此时北京化T大学硕I：

3、学位论文硅羟基在水的作用下质子转移至手性位丫位而起到活化亲电底物的作用，此时手性位参与过渡态形成，过渡态以椅式构象稳定存在从而实现非手性硅羟基活化的不对称催化。关键词：介孔材料，不对称催化，酸碱协同，硅羟基Il摘要EnhancedHeterogeneousAsymmetricCatalysisviatheCooperationbetweentheImmobilizedChiralAmineandAchiralSilanolsofMesoporousSupportABSTRACTTheacid—basecooperationinheterogeneousorganocatalysisuti

4、lizingthesurfacesilanolsofsolidsupportsasacidsiteswasexpandedtotheasymmetriccatalysisinthiswork，employingmesoporoussilicatoprovideacidsiteswhiletheimmobilizedchiralpyrrolidinederivativestoaffordbasesites．TheXRDpatterns，nitrogenadsorption-desorptionsandSEM&TEMofourmaterialsrepresenta2Dhexagonalmes

5、ostructurewithspacegroupp6mmwithlong—orderedcylindricalpores，andtheporediameterwas4-6nnl．27A1NMRspectrashowedthatallthealuminum-containingsampleswasofframeworkaluminumspeciesintetrahedralcoordination，thefinalSi／A1atomicratiosinproductweremeasuredbyXRF．Acid／basequantityanddistributionwereanalyzedb

6、y13CCP．MASNMR,29SiCP．MASNMRandelementanalysis，properacid—basedistributionmodelwasthenmade．ThecatalyticabilityofprolinolgraftedSBA-SHwasinvestigatedusingthemodelaldolreactionof4一nitrobenzadlehydeandacetone．Thecatalysisresultsdisplayedexcellentacid—basecooperativeeffectinpromotingcatalyticactivityw

7、hilepresevedtheenantioselectivity．Byderivingthebasiccenterstructure，wefinallyachievetheachiralsilanolscatalyzedacid—base北京化丁大学硕士学位论文cooperativecatalysis，promotingtheactivityandenantioselectivitysimultaneously．Bycontrol