光诱导有机小分子电化学氧化行为的研究

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1、浙江大学研究生学位论文独创性声明⋯．．I嘲嬲本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。⋯一虢碗挥撕期：砂噼弓月占日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解逝姿太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数

2、据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)、学位论文作者签名：毒挥签字日期：2内【1年乃月6日导师签名：．鹰洲恸签字日期：二汐fz年弓月己日致谢本论文是在李洲鹏教授的悉心指导下才得以完成的。感谢李老师这两年半年来辛勤的指导和栽培，使得本人能够顺利完成学习和科研任务。李老师学识渊博、学风严谨、勇于创新，对科学问题具有敏锐的洞察力和判断能力，能够给予学生切实的指导和帮助，导师的言传身教更使本人在今后的工作、生活中受益终身。感谢李老师三年来的悉心指导和谆谆教诲，谨向恩师致以最诚挚的感激和

3、最由衷的敬意!由衷地感谢刘宾虹老师、朱京科老师在实验设计和结果分析方面给予的指导和关心。同时特别感谢蒋年平老师、曾跃武老师、袁明永老师、唐小明老师、丛新挺等老师在分析测试方面所提供的帮助和指导。另外非常感谢已经毕业的秦海英、刘佳、李文静师姐，徐衍、劳绍江、叶利强、叶国民、刘子萱师兄对我实验的指导和热心帮助；感谢实验室朱昆宁同学，马士良、唐莎莎、李高然等师弟师妹给予的各种支持与帮助，是他们协助我顺利完成论文。还要感谢我的室友：李桂花、刘冰辉、李贤，是他们对我实验以及生活上的关心和帮助，才使我愉快顺利地完成了两年半的学业。最后，深深感激对我寄予厚望的父母

4、，感谢亲人们、朋友们在我求学期间给予我无私的支持和关怀，多年来正是他们在物质和精神上给予的极大的关爱、支持和帮助，才使我度过难关顺利完成学业。感谢浙江大学提供的优越的学习平台和学习环境，感谢所有关心和帮助过我的老师和同学。感谢国家863计划(2007AA052144)、国家自然科学基金(20976156)等给予的经费支持。老师、同学、朋友和家人的关怀、鼓励、指导和帮助，我都铭记在心，永生难忘。谨以此文，献给所有关心、支持和帮助过我的人们!李萍二零一二年一月于杭州求是园摘要有机小分子电化学氧化过程中催化剂的CO中毒一直是质子交换膜燃料电池(PEMFC)

5、研究中的关键问题，本文采用能谱散射光谱(EDS)、循环伏安法(CV)、计时．电位法、电化学阻抗谱(EIS)和恒电位法等分析测试技术，对甲醇、乙醇及甲酸等有机小分子的光电催化氧化行为进行了研究。首先，对比了Pt／C催化剂对氢气、甲醇、乙醇的电化学氧化行为。结果表明，Pt／C对氢气的电化学氧化没有光电催化效果，对甲醇的光电催化效果优于对乙醇的光电催化效果。结合氢气、甲醇、乙醇的分子结构与电化学氧化行为发现，光电催化作用与提高催化剂的抗CO中毒能力有关。氢气的电化学氧化过程不产生CO，因而不显示光电催化效果；与甲醇相比，乙醇分子含有C．C键，电化学氧化过程

6、中必须经历C．C键断裂及CO形成，而C．C键断裂是乙醇电化学氧化过程中的速度控制步骤，因此，Pt／C对乙醇的光电催化效果不如对甲醇那样明显。研究表明，甲醇的电化学氧化为反应控制过程，而光照能明显降低Pt／C对甲醇的电化学氧化反应阻抗，从而增加Pt／C对甲醇电化学氧化的催化活性；随着光照强度的增加，甲醇的电化学氧化反应阻抗逐渐减小，光电催化效果也逐渐增强。从300rim到660rim的单色光都能明显降低Pt／C对甲醇的电化学氧化反应阻抗。由于光照不会提高甲醇与水的反应活性，也不会提高催化剂载体的催化活性，因此，Pt／C中的Pt微粒才是甲醇光电催化氧化作

7、用的活性位点。在甲醇的光电催化氧化过程中，光照能将OHu。的起始形成电位从0．64V(vs．SCE)降低至0．51V，通过促进Pt表面含氧物种OI-h．的形成来加速COads的氧化消除，从而释放能吸附解离甲醇的Pt活性位。光照也可诱导COad。从n表面直接脱附，从而使中毒的催化剂恢复活性。甲醇在n表面的光电催化氧化机理以“CO氧化机制”为主，以“CO脱附机制”为辅。阳极电位对光电催化效果有明显的影响：在低电位时仅存在“CO脱附机制”，光电催化效果较弱；0．55V时既存在“CO氧化机制”，也存在“CO脱附机制”，光电催化效果最为显著；高电位时阳极电流也

8、会增加是因为光照能促进OHad。的形成。此外，在甲醇浓度为0．7M、催化剂用量为O．86mgcm之时，Pt／