《纳米晶镍铝及其复合材料的机械合金化制备研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
摘要机械合金化是制备合金及化合物的一种新型材料制备方法，主要利用机械能在固态下实现原子扩散、固态反应、相变等过程。机械合金化技术可制备微晶、非晶和纳米晶材料，制各合金可根据需要任意选择组元调整成分，还能够扩展合金固溶体的固溶度，在固溶下获得亚稳相和金属间化合物。因此，机械合金化技术是一种很有前途的材料制备技术。本文采用机械合金化技术，以元素粉末为原料，制备出NiAl、过饱和固溶NiAl和定量微合金化NiAl，对机械合金化产物进行热处理及碱液活化浸取，制备出RaneyNi；采用高能球磨与放电等离子烧结相结合的热机械合金化技术，将元素粉末原料制备出NiAl．TiC块状内生复合材料。利用X射线衍射、扫描电镜、电子探针以及力学性能测试等材料分析技术对制备产物进行组织和性能研究，并对NiAl金属间化合物及过饱和NiAl合金的机械合金化合成机理进行了探讨。研究表明：元素粉末通过机械合金化可以制备出成分均匀的纳米晶NiAl金属间化合物、过饱和固溶NiAl合金以及微合金化NiAl金属间化合物。将机械合金化制备产物热处理后，产物的平均晶粒尺寸增大，粉末原来的形貌消失，颗粒均匀圆润，颗粒边界出现相互熔合及颗粒吞并现象。过饱和固溶程度较大的NiAl合金会在热处理过程中发生固态相变，生成新相，NiAl及过饱和固溶程度较弱的NiAl合金在热处理后保持原有的相组成。纳米晶NiAl金属间化合物的机械合金化合成机理为机械合金化诱导的燃烧合成机理。纳米晶过饱和固溶NiAl合金的机械合金化合成机理为Ni．Al首先燃烧合成NiAl，非化学计量比的Al原子随后通过界面原子扩散机理，溶入NiAl相形成NiAl的过饱和固溶体。对机械合金化制备的纳米晶Ni．A1合金采用常规工艺进行活化浸取处理，制备出RaneyNi及其合金催化剂。Ni20A180体系机械合金化制备产物最易活化得到单质RaneyNi；Ni30A170体系机械合金化制备产物浸取后得到以NiAl为基体的RaneyNi；Ni50A150体系机械合金化制备产物浸取后得到以NiAl和Ni3Al为基体的RaneyNi。机械合金化制备的Ni．A1合金中的Al原子易于浸取，打破了浸取工艺对传统方法制备Ni．Al合金的相组成限制。机械合金化制备的RaneyNi具有晶粒细小、组织均匀，成分可调等优势， 在制备工艺过程和产物的成分组织形貌上优于商业产品RaneyNi。在RaneyNi前置体合金的制备过程中，添加少量Ti、Fe、Cr等其它合金元素，可以得到成分均匀、组织形貌较好、含有活性助剂的RalleyNi合金催化剂，从而显示出机械合金化制备RaneyNi催化剂的优势。采用将高能球磨与放电等离子烧结相结合的热机械合金化技术，可以制备出晶粒细小，组织均匀，具有较高的硬度和高温强度的块状NiAl．TiC内生复合材料。关键词：机械合金化，镍铝，合成机理，活化浸取，复合材料 StudyonNanocrystallineNickel—AIuminumandItsCompositesPreparedbyMechanicalAlloyingLouQi(MaterialsScience)DirectedbyAssociateProf．LuYruxiangAbstractMechallicalalloyingisanoVeltechnologyforprep撕ngalloysandtheircompoundsthrou曲di瓶sionofatoms，solidreactionandphasetransitionatroomtemperature．AtpresentmechanicalalloyingisextensiVelyusedtosynthesismicrocr)rstalline，amo印housa11dnanocr)，stallinematerials．Mechallicalalloyingshowsapromisefora西ustablecomposition，extendedsoIidsolubil时ofa110y'occurranceofthemetastableandintemetallicphaseduringprocessmg．Usingelementpowdersasmwmaterials，theNiAlintemletallic，oVersaturatillgsolids01utionNiAlandmicroalloyingNiAlweresymhesizedbymechanicala110ying．RaneyNiwaspreparedthroughheattre￡岫e11tandremob订izedleachingusingalkaliliquor．ThebulkNiAl．TiCin．situcompositewaspreparedusingelementpo、vderasrawmaterialsbyhi曲ene唱yballmillingcombiningsparkplasmasintering．Microstmctureandmechanicalpropeniesoftheseproductsbymechajlicala110yingwerestudiedbyXIm，SEM，EDSandtesting．ThesynthesizingmechanismsofNi—Ala11ditsoVerstaturatingsolidsolutionwerealsodiscussed．Itwasshownthat，thenanocrystalliteNiAlintermetallics，oVersaturatingsolids01utionNiAlandmicroalloyingNiAlcouldbeobtainedbymechanicalalloyingusingelementpowderasrawmaterials．ARerheattreatment，theaVeragegrainsizeofproductsbymechanicala110yingwasincreaseda11dtheinitialmicrostructureofpowderbymechanicalalloyingwasdisappeared．Powderparticlesbecomeuniformandspheroidize．Therewasappearanceofmeltingandmergingbetweentheboundariesofpowderparticles．SolidphasetransitionappearedandnewphaseswerefomedfromNiAlalloywithseVerelyoVersaturatingsolidsolutionduringheattreatment，butthephaseofNiAlalloywithlessoVersaturatingsolidsolutionwerehardlychangeduringheattreatment111 ThesynmesizingmechanismofnanocrystallineNiAlintemetallicwascombustionsyn也esisinducedbymechanicalalloying．ThesynthesizingmechanismofnallocrystallineNiAloversaturatingsolidsolutionwaSthattheNiAlinternletallicphasewassynthesizedatfirst，foUowingtheoversatu-ratingsolidsolutionofNiAlfo珊edthroughdifmsionofAlintobycombustionreaction．RaneyNianditsalloyingcatalystwerepreparedby1eacllingnanocrystallineNi-Alalloys．MonatomicRaneyNiwaseasilyobtainedbyleachingNi20A180systempowdersbymechanicala110ying．AndRaneyNiwimNiAlphasesIjromNi30A170system，RaneyNiwithNiAlandNi3Alphases仔omNi50A150systemsimilarly．Compared、衍thNi—Alalloyspreparedbycasting，AlinNi—Alalloypreparedbymechanicalalloying、Ⅳeremoreeasilyleached，sotllephasecomponentres仃ictionofleachingteclulologyonNi—Ala110yproducedbyconventionalmethodwasbroken．TheRaneyNiproducedbymechanicalalloyinghadtheadvantageoftinygminsize，unif．o肌。唱anization，adjustableconlpositioneta1．nsteclulologya11dimageofmicrostmcturewerealsosuperiort0co删mercialRaJleyNi．RaneyNialloycatalystcomainingactiVeingredientscouldbepreparedinproducingpr印aratoryalloyofRaneyNiifsomeTi，Fe，Cretalwasaddedintoit．7rhecomponentofcatalyStwaSunif．o眦anditsmicrostnlcnlrewasfine。bulkNiAl—TiCin．situcompositecouldbepreparedbythemlalmechaJlicalalloying、vhichwaLscombinationof11ighenergyballmillingandplasmasintering．The伊ainsizeofthein-situcomposite、vasfineanditsmicrostructurewasunifonn．Con】【paredwithtlloseprep2uredbyotllerpreparingprocesses，theNiAl—TiCin-situcompositepreparedbythemalmechanicala110yingshowedhigherhardnessandbetterhightemperatureyieldsn．ess．Keywords：Mechanicalalloying，NiAlintermetallics，Remobilized1eaching，Synthesismechanism，CompositelV 关于学位论文的独创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学(华东)或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名：型垦垂日期：2∞易年乡月彩日学位论文使用授权书本人完全同意中国石油大学(华东)有权使用本学位论文(包括但不限于其印刷版和电子版)，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门(机构)送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。保密学位论文在解密后的使用授权同上。学位论文作者签指导教师签名：日期：2口谚年r月2占同日期：≥。孵，月彩同 中国石油大学(华东)硕士学位论文1．1引言第一章绪论金属间化合物是由两个或两个以上金属组分构成的具有特定组织结构的化合物Ⅲ；是具有原子长程有序排列构成的有较确定化学计量比的合金相。由于金属间化合物原子键合和晶体结构的多样性，使其具有许多特殊的物理化学性能，如：超导、强磁性、耐热及耐蚀等性质【2】。金属间化合物日益受到人们的重视，近年来成为国内外材料研究的热点之一，作为新功能材料和耐热材料，不少金属间化合物已经得到实际应用。Ni．趟系金属间化合物因其原子键合方式及晶体结构的不同使其具有多种用途。NiAl3和Ni2A13是制备RaneyNi催化剂的前置体合金的重要构成相[3J；NiAl因其具有熔点高、密度低，较好的热传导性和良好的抗氧化性能，是航空航天领域很有希望的高温结构材料及高温复合材料的基体14J。因此，研究Ni．Al金属间化合物无论对基础科学还是对国民经济发展都具有重要意义。机械合金化(Mech卸icalalloying简称MA)是利用机械能的驱动在固态下实现原子扩散、固态反应、相变等过程，制备合金及化合物的一种材料制备方法【51。机械合金化制备合金可根据需要任意选择组元，调整成份；可制备微晶、非晶和纳米晶材料；可扩展合金固溶体的固溶度；可在常温下获得亚稳相和金属间化合物【6】。机械合金化是通过高能球磨将不同粉末重复地挤压变形，经过断裂、撞击、破碎、冷焊及原子间互扩散，使元素粉末合金化或者非晶化，得到晶粒细小的产物的过程。机械合金化方法简单易行，是一种很有前途的纳米晶及非晶材料的制备方法【J71。机械合金化是一种非平衡过程，其合金的热力学与动力学条件不同于传统工艺，在机械合金化过程中不能按常规的热力学和动力学来分析合金的形成机理【8】。机械合金化过程中的固态相变有别于一般平衡状态下的相变过程，研究其相变机理及其对合金性能的影响，有重要的工程价值和理论价值【9l。RaneyNi催化剂是通过碱液活化浸取Ni．Al合金得到的，是工业上十分重要的骨架镍催化剂，因其具有高活性、高选择性以及使用成本低等特点，已被广泛应用于有机还原反应，如烯烃、芳香环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢及脱卤反应【10】。为提高RaneyNi催化剂的活性和选择性，延长使用寿命，可以研究其前置合金的制备工艺和浸取活化工艺，以及在其中添加活性元素等方面着手【11】。 第一章绪论NiAl具有优异的耐热性能，是非常有前途的高温结构材料，但目前存在室温塑性较差和高温强度不足的缺点。NiAl有很宽的化学计量成分范围，可以通过合金化来改善其机械性能；根据塑．脆转变温度随着晶粒尺寸减小而降低，可以借助细化晶粒来改善NiAl的塑性【12】。机械合金化方法可以容易地解决元素粉末的添加问题，并且可以得到晶粒细小的产物。热机械合金化综合了高能球磨对原料的活化、细化作用和原位反应烧结的独特优点，可以制备出组织细小、均匀，力学性能优良的内生TiC弥散强化NiAI复合材料。由此，研究机械合金化制备Ni—Al金属问化合物及其复合材料具有重要的工程意义。1．2机械合金化制备技术1．2．1机械合金化及其研究进展20世纪70年代初Benjamin【13】首次用机械合金化方法制备出高性能的氧化物弥散强化镍基超合金，自此在世界范围内掀起了研究机械合金化的热潮。机械合金化是在固态下实现合金化，不经过气相、液相，不受物质的蒸汽压、熔点等物理特性因素的直接制约，使过去用传统熔炼工艺难以实现的某些物质的合金化和远离热力学平衡的准稳态、非平衡态及新物质的合成成为可能，因此机械合金化在理论研究和应用方面均引起极大关注。近年来机械合金化技术发展迅速，在理论研究和新材料的研制中显示了非常好的发展前景。现在机械合金化的研究应用己发展到研制非晶材料、纳米材料、准晶材料及过饱和固溶合金和稳定或亚稳的金属间化合物。用机械合金化法制备的材料在磁学、电学、热学等性能上均不同于普通方法制备的材料，它是一种使材料性能具有更多设计可能性的新工艺【14·161。(1)机械合金化基本过程机械合金化是将原始粉末按照一定配比混合，放入高能球磨机中进行高能球磨材料制备技术。通过磨球、粉体和球罐之间的强烈相互作用，外部能量传递到元素粉末或金属间化合物粉末颗粒中，使粉末颗粒发生塑性变形、断裂和冷焊，并被不断细化。由于粉末颗粒中引入大量的缺陷及应变，从而使其中的变形储能不断提高，元素的扩散激活能显著下降，粉末活性被大大提高。另一方面，由于颗粒不断细化，未反应的表面不断地暴露出来，这样明显增加了反应的接触面积，缩短了原子的扩散距离，促使不同成分之间发生扩散和固态反应，混合粉末在原子量级水平上实现合金化，形成合金粉，如图1．1所示【171。Gilman和Benjamin等人f18】将这一过程描述为四个阶段：初级阶段：粉末粒子是原组分的层状复合物，复合粒子的尺寸可为1-100”m，复合2 中国石油大学(华东)硕J上学位论文粒子内原来的组分仍可辨认，粒子内部成分很不均匀，这一阶段主要是强烈的冷焊起作用。中间阶段：粉末复合颗粒继续细化，粒子内部层状结构相互缠绕，溶质元素开始溶解；严重的冷变形导致粉末温度升高，高密度的缺陷造成的短程扩散都有利于固溶体的形成，并可能在粒子内部形成亚稳相；弥散相分布更均匀。后期阶段：粒子内部成分分布更均匀，层状结构更细，片层间距可能小于l“m，颗粒的硬度上升至稳定值，为冷焊与断裂的平衡阶段。完成阶段：粉末的层状结构已不可分辨，弥散相质点随机均匀分布，粒子内部成分均匀。图1．1机械合金化过程示意图1171Fig1-1SchemeoftheprocessingofmechanicaIanoying不同的合金体系，要得到预期的结构所需时间与初始粉末粒度及特征、成分变化和采用的设备及操作参数有关。机械合金化所用的起始材料包括元素粉末、母合金粉末、预合金粉末及氧化物粉末等。(2)机械合金化方法的特点机械合金化作为一种新型的材料合成方法，具有以下特点【19‘22】：①可形成高度弥散的第二相粒子；②可以扩大合金的固溶度，得到过饱和固溶体；③可以制取具有准晶或非晶结构的合金粉末；④可以细化晶粒，甚至达到纳米级，还可以改变粉末形貌；⑤可以使合成无序化：⑥可以促进低温下的化学反应和提高粉末的烧结活性；⑦机械合金化可以实现合金组元任意选择和成分的任意调整i⑧工艺条件简单，成本低，避免了复杂的凝固过程。(3)机械合金化球磨理论基础3 第一章绪论机械合金化过程取决于球与粉末之间的碰撞作用。碰撞造成的粉末塑性变形和断裂决定了粉末最后的组织形态，而粉末的机械性质和它们之间的相平衡也对机械合金化的产物有决定性的影响。机械合金化的过程随不同球磨体系而变化，根据球磨物料的延性与脆性，概括为以下三种【23。25】：①延性．延性组元系混合粉末的球磨球磨过程中，粉末物料在磨球的反复冲击和摩擦等作用下，首先发生变形与焊合，形成不同粉末相互交叠的层片状组织，即发生冷焊。由于变形，上述复合粉木发生了加工硬化。再继续研磨，复合粉木将发生断裂。这种冷焊与断裂交替进行，使复合颗粒越来越小。在破碎的同时，不同组元之间还发生原子的扩散，在原子水平上形成了固溶体、金属间化合物、非晶相等——即发生了合金化，在研磨过程中引入的大量缺陷又对上述扩散过程起到了促进作用。这种扩散是在室温下进行的，因而往往形成亚稳相组织。②延性．脆性组元系混合粉术的球磨在此过程中，一般脆性组元首先破碎，而延性组元先发生变形，细小的脆性颗粒处于延性颗粒之间。同时延性的金属处于变形硬化状态，且在随后的球磨过程中发生断裂。无论是脆性粒子还是延性粒子，其尺寸都不断减小，最后形成组织均匀的等轴组织或弥散质点的复合组织。是否能够形成合金还依赖于脆性组元在延性基础上的固溶性。如果几乎不固溶，则基本不可能形成合金，例如硼．铜系。因此，延性．脆性系统的球磨要形成合金不仅需要颗粒的破碎利于短程扩散，还需要脆性组元在延性基上有一定的固溶度。③脆性．脆性组元系混合粉末的球磨目前对脆性．脆性系的机械合金化机理尚不清楚。脆性组元之间在球磨过程中发生了原子的扩散，还可能发生塑性变形。(4)机械合金化方法的工艺参数及影响因素机械合金化技术的工艺参数及影响因素为：球磨机类型、球磨容器、球磨速度、球磨时间、球磨温度、球磨氛围、球磨介质的类型及尺寸、球料比、容器的填充程度和球磨过程控制剂。由于机械合金化过程的复杂性，控制工艺条件对最终产物的相组成有重要影响。机械合金化可采用搅拌式球磨、振动式球磨和行星式球磨。在本文中机械合金化采用行星式球磨设备。和其它的球磨方式相比，行星式球磨的特点为[26】：①行星式高能球磨机具有较大的惯性力，因而能对粉料产生强烈撞击，撞击力随着转速的提高成平方4 中国目油夫学(华东)硕十学位论Z增加。②在行星式高能球磨机中，磨球与磨简壁的脱离点仅与设计尺寸有关，而与转速无关，提高转速可增加磨球对粉料的撞击力与撞击频率。@磨球脱离筒壁后在筒底上作复杂运动，构成对粉料的强烈撞击与碾压与搓擦。④由于磨球对粉体进行频繁的高强度撞击、碾压及搓擦．使得粉体能在短时间内研磨到纳米级，或使多组元材料实现合金化。磨球尺寸不仅影响放热的发生，而且影响热释放的行为，球磨尺寸越大，引起燃烧反应所需的预磨时间越短；粉末得到的外界传递的能量取决于磨球的直径和球磨机的转速。球磨过程中，不同材料的磨球对机械合金化进程及球磨产物均有一定影响。磨球材料不同，其弹性模量、密度、硬度等性能参数就会不同．由此磨球发生碰撞时的冲击力与冲击功不同，传递到被研磨粉束上的球磨能量就有差别。磨球和粉末的质量比(球料比)决定了碰撞时所捕获的粉末量和单位时间内有效碰撞的次数㈣。一般来说随着球料比增大，混合料与磨球的碰撞几率和磨削面积增大，球磨的效率明显提高；但过大的球料比会导致磨球之间相互碰撞增多，球磨过程的机械能被过多消耗，导致效率降低，使得合金化的过程减慢。磨球在球罐中必须要有足够大的运动自由程度，才能产生机械合金化过程所需要的冲击能量，所以较好的装填比(磨球和粉料所占据体积与球磨罐容量之比)为05，最大不应大于2旧。球磨过程中，粉末颗粒急剧变小且产生大量新鲜表面，粉末中的变形储能很高，各物质之间极易发生反应，所以在进行高能球彦时，一般要将球罐抽真空并充入保护气体，防止空气对球磨粉末的污染。增加球磨转速有利于片层间距的减少，使粉末细化，温度升高。通过提高机械合金化时球磨机的转速，增加磨球强度，可以促使非晶态形成。其原因是，在磨球剧烈的碰撞下，粉末被严重挤压，内部较早形成层状结构，细化较快，而只有层状结构中单层的厚度达到一定值时才能形成非晶。在进行自蔓延反应时，在其它球磨条件相同的情况下增大转速．使引发燃烧的区域扩大，缩短反应时间。随着球磨时间的延长，磨球通过碰撞、挤压传递给粉术的机械能不断增加，从而导致混合粉末发生一系列显著的相变过程。恰当控制球摩时间的长短，是获得所需球磨产物的一个重要因素。为防止粉末颗粒粘附在磨球和罐壁上，往往采取加入过程控制剂的方法，过程控制5 第一章绪论剂可明显提高出粉率、改善合金粉末均匀性，但减缓机械合金化过程【6】。根据要合成粉末体系的实际情况，选择合适的过程控制剂。(5)机械合金化技术的应用机械合金化过程可以诱发在常温下难以进行的固．固、固．液和固．气化学反应。能够合成许多新型的、亚稳态的以及具有特殊性能的材料，包括弥散强化合金、非晶态合金、纳米晶材料、准晶材料、高熔点金属间化合物及其它非平衡结构材料。由于机械合金化的原始材料为固态晶体或固态粉末，而不是液体或气体，因而机械球磨过程中亚稳相形成的热力学和动力学具有一定的独特性，如：扩展固态溶解度、机械研磨导致无序化、产生非晶化、非晶合金晶化和引发分解及还原反应等。①氧化物弥散强化合金氧化物弥散强化合金是在镍、铁基超合金内加入1．0％~2．5％(体积分数)的均匀弥散的氧化物，使基体合金的高温强度、耐腐蚀性性能、蠕变裂变强度等得到很大提高。己经应用机械合金化方法制备了镍基合金、铁基合金、铝基合金及铜基合金等。弥散强化一直是提高金属材料高温性能及其热稳定性的重要手段128】。机械合金化弥散强化合金的性能主要受两个阶段的工艺控制：球磨过程中粉末的均匀化：固结成型过程中粉末颗粒强度、形变与再结晶及沉淀相粗化。但迄今为止对机械合金化弥散强化合金粉末的固结成型机理还不清楚。②金属间化合物工业上常用的金属间化合物通常在极高的温度下熔炼制备，由于金属间化合物的熔点极高，要求较高的熔铸技术和熔炼成本。而利用机械合金化技术，可以在高能球磨过程中引入能量的驱动下诱发出常温或低温化学反应，制备出高熔点的金属间化合物。利用机械合金化技术制备金属间化合物具有如下优点：可以避开复杂的凝固过饱和态：可以形成纳米级结构从而提高金属间化合物的韧性，改善加工性能；可以制备在金属基体中引入均匀弥散的球状金属间化合物。制备金属间化合物主要有两种反应机理【28】：一是在高能球磨过程中通过扩散形核，逐渐长大形成。这种观点认为，球磨中多数化合物的形成过程是受扩散控制的，单质的混合粉在球磨中形成高密度的位错，同时晶粒逐渐细化至纳米级，为原子的相互扩散提供了快扩散通道。在生成热的驱动下，化合物形核，逐渐长大，直至所有单质粉末消耗完毕。由于球磨过程中温度较低，因此化合物合成所需的时间较长。二是生成物在球磨的某一时刻，突然爆发反应生成，被称作自蔓延反应机制(或称作爆炸反应、燃烧合成6 中国石油大学(华东)硕十学位论文反应、自维持反应)。反应组元的颗粒尺寸是控制反应的关键因素，晶粒细化增加了反应的界面面积，因此晶粒细化是导致反应的点燃温度降低的重要原因。③非晶态合金非晶态合金具有良好的机械性、磁学性、超导性、吸氢性以及其它特殊性能。利用机械合金化方法可以克服溅射、气相沉积、快速凝固等方法制备非晶态合金的不足。机械合金化制备非晶态合金主要有两种途径：一是有单质(两种或多种)金属间化合物粉末机械合金化制备；另一种是由金属间化合物的高能球磨制备非晶。由于塑性变形导致高的缺陷密度，使原子可以沿位错或晶界产生短距离的扩散，加速固相反应速度；同时高的缺陷密度会使缺陷晶体的自由能升高，使其高于非晶相的自由能，并导致非晶形成成分范围的增大。金属间化合物在球磨过程中能量不断积累，当其自由能超过非晶态形成的自由能时，即转变为非晶态。④纳米晶材料纳米材料是现今材料研究的热点，其具有小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应，会引起材料在力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性上的变化。制备纳米晶的方法主要有固相法、液相法、气相法3大类。机械球磨是大量制取纳米晶比较经济的方法。机械合金化制备纳米晶材料设备简单、产量高，适合于制备各种类型的纳米晶材料。研究表明，纯金属、端际固溶体或金属间化合物及金属．陶瓷复合材料可以通过机械合金化形成纳米晶，其途径主要有两种【28】：一是粗晶的材料在高能球磨过程中经过剧烈的变形，分解而形成纳米晶；二是非晶态合金在球磨过程中晶化，形成纳米晶材料。目前对于纳米晶的形成机理观点比较一致。粗晶粉末经机械力的作用产生大量的塑性变形，导致晶粒的加工硬化，使晶粒破碎，位错密度增加。随着球磨的进行，大量的位错缠结形成位错胞，位错胞壁的移动形成品粒趋向较大的亚晶。亚晶的迸一步发展使晶粒细化，当晶粒尺寸细化到小于100m时，形成了纳米晶。⑤过饱和固溶体在平衡条件下固溶度很小或互不相溶的元素，通过机械合金化可大大扩展端际固溶度，形成过饱和固溶体。如A1．Fe系经高能球磨后，Fe在A1中的固溶度达到10％，Mg在Ti中的平衡固溶度从0．3％可扩展到6％，Cu．Fe在固相时几乎不互溶，而机械合金化时Fe在Cu中固溶度达到60％以上。由于所得的材料具有非平衡态结构，它们常表现出与常规材料不同的性质【5】，如利用机械合金化制得的纳米晶过饱和固溶体具有固溶软化7 第一章绪论等特性。由于机械合金化是在固态下进行的，打破了平衡相图中互不相溶体系的界线，平衡状态下的相图已经不适用，这对于制备新型材料产生极大的影n向。机械合金化是粉末颗粒重复冷却和反复断裂的过程，在这过程中有大量缺陷形成。由于粉末颗粒断裂而产生许多微裂纹，微裂纹提供了自由表面，使界面能增加。同时，通过减少空位形成活化能，使扩散所需的活化能降低。由于机械合金化过程中引入能量较高，溶质原子容易扩散，从而促进固溶度的提高，影响扩散系数的因素有晶粒尺寸和温度。1．2．2热机械合金化制备技术热机械合金化是将机械合金化和加热反应两种方法结合起来的一种材料制备方法。原始粉料通过高能球磨在混合均匀的同时得到细化，由于球磨过程中的变形、断裂和冷焊反复进行，粉料的晶粒逐渐细化、微观应变和内部缺陷增加，粉末处于能量较高的状态，会降低其反应激活能。在后续的热反应中降低反应温度、提高反应速度，并且在形成的复合材料中含有细小的组织，从而提高力学性能【29，301。本文中机械合金化过程采用高能球磨工艺，前面已经做过详细的阐述；热反应过程主要采用放电等离子烧结(SparkplaSmaSintering，简称SPS)工艺。，SPS技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，是制备功能材料的一种全新技术，它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点【311。可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料；也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。1988年日本研制第一台工业型SPS装置，并在新材料研究领域内推广使用，SPS作为一种材料制备的全新技术，引起了国内外的广泛关注。(1)SPS工艺特点及装置SPS主要利用外加脉冲强电流形成的电场清洁粉末颗粒表面的氧化物和吸附气体，净化材料，活化粉末表面，提高粉末表面的扩散能力，再在较低机械压力下利用强电流短时加热粉体进行烧结致密【32】。其消耗的电能仅为传统烧结工艺(无压烧结PLS、热压烧结HP、热等静压HIP)的1／5～1／3。因此，SPS技术具有热压、热等静压技术无法比拟的优点：①烧结温度低(比HP和HIP低200～300℃)、烧结时间短(只需3～10min，而HP和HIP需要120～300min)、单件能耗低：②烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能：⑨烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术；④操作简单。SPS装置类似于通常的热压烧结装置，区别在于试样不是通过普通的热源加热，而8 中国石油大学(华东)硕一l：学位论文是依靠直流脉冲电流通过石墨模具和试样进行加热。由于脉冲电流直接加在试样及石墨模具上，发热快、传热快，因而升温快，速度可达250℃／min。SPS装置基本结构如图1．2所示【331，主要包括：轴向压力装置，水冷冲压电极，真空腔体，气氛控制系统(真空、氩气)，直流脉冲电源及冷却水，位移测量、温度测量和安全等控制单元。p图1．2SPS装置的结构示意图133lFigl一2SchemeofstructureOfSPSequipment现今使用的SPS设备采用的是On．Of!F直流脉冲电源，该电源在50Hz的供电电源下，发生一个脉冲的时间为3．2×10刁s，强脉冲电流加在粉末颗粒间，可产生诸多有利于快速烧结的效应，如图1．3所示‘341。(2)SPS工艺的烧结基本原理SPS利用放电等离子体进行烧结。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种状态，是除固态、液态和气态以外，物质的第四种状态。等离子体由大量正负带电粒子和中性粒子组成，是表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体是解离的高温导电气体，温度为4000～11000℃，其气态分子和原子处在高度活化状态，而且等离子气体内离子化程度很高，这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术【3¨。9 第一章绪论脉冲电流开关现象效果技术优势一／，，I放电点的弥散运动亚函『I焉热扩散热由高温点转移晶内快速冷却图1．3SPS直流开关脉冲电源的作用Fig1—3Ef亿ctofON—OFFDCpulseenergizinginSPS烧结非晶材料烧结纳米材料低温烧结SPS的烧结机理目前尚未形成较为统一的认识，导电粉体的放电等离子烧结可定性概括为【35．36】：由压头流出的直流脉冲电流分成几个流向，经过石墨模具的电流产生大量焦耳热：通过粉末颗粒的电流激发等离子体，随着等离子体密度不断增大，高速反向运动的粒子流对颗粒表面产生较大冲击力，使其吸附的气体逸散或氧化膜破碎，从而使表面得到净化和活化，有利于烧结。SPS烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。同时放电也会产生瞬时局部高温，在晶粒表面引起蒸发和熔化，并在晶粒的接触点形成“烧结颈”。由于是局部发热，热量立即从发热中心向四周扩散和传递到晶粒表面，因此形成的烧结颈快速冷却，使得颈部的蒸气压低于其它部位，气相物质凝聚在颈部而达成物质的蒸发．凝固传递。通过重复施加开关电压，放电点(局部高温)在压实颗粒间移动而布满整个样品，使得样品均匀地发热和节约能源【371。在SPS过程中，晶粒受脉冲电流加热和加压作用，体扩散及晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化的过程，图1．4为该过程原子扩散示意图。Tokita【32】在烧结Ni粉中观察到SPS过程中形成的“放电烧结颈’’及粉末颗粒间的网状“桥连”，证实在烧结过程中存在局部高温。图1．5为SPS“放电颈部”10 中日6油大学(华东)Ⅻ士学位论女形成过程的sEM形貌图。烧结初期，接触面积较大的颗粒间的电流较大，首先形成颈部。随着颈部的长大，接触面积进一步增加，电流也不断增大，颈部组织温度越来越高，导致此区域电阻率增大，电阻增加，电流将趋于从接触面积较小的颗粒间流过。于是，原来接触面积较小的颗粒问形成烧结颈，并发生烧结颈长大，如此交替进行，直至烧结体完全致密化。图1．4在sPs过程中原子扩散示意图032IF幢¨Atomicdi肋sioninprocessingofsPsd一迷j烧结颈扩大阶段图l{sPs烧结颈形成过程的sEM形貌照片I埘Figl-5SEMimagesofneckf0ⅢtioninsPS；0J一，‘＼／r’·”-j．塑性泐阶段(3)sPs工艺的发展与应用现状sPs技术源于20世纪30年代美国科学家提出的脉冲电流烧结原理。60年代末，日本研究了原理类似但更为先进的烧结技术——电火花烧结，并获得了专利授权。1988年，日本井上研究所研制出第一台sPs装置，sPs技术在新材料研究领域内得以推广应用。90年代以后，日本对sPs设备、技术和新材料制各等方面进行了大量的研究与开发工作，推出了可用于工业生产的sPs第三代产品，实现了10～100t的烧结压力和 第一章绪论5000～8000A的脉冲烧结电流，最近又研制出压力达500t、脉冲电流达25000A的大型SPS装置。目前日本的住友石碳株式会社已成功建立了SPS工业生产线，实现了先进陶瓷材料、功能梯度材料、电子材料、金刚石刀具材料以及超细晶粒耐磨材料的规模化生产，在性能大幅度提高的同时又降低了成本，引起材料研究界和产业界的极大关注。与此同时美国、欧洲、新加坡、韩国、中国等也相继开展了SPS新技术和新材料的研发，其中，瑞典学者采用SPS技术在数分钟内制备出了先进陶瓷材料，被认为是陶瓷工艺发展的一次重大变革【38】。1．3镍铝金属间化合物Ni．Al系金属间化合物主要有NiAl3、Ni2A13、NiAl、Ni5A13和Ni3Al这5种稳定的金属间化合物，如图1．6所示，应用十分广泛。本文主要介绍NiAl3、Ni2A13和NiAl的制备方法及研究进展。妒，}图I．6Ni．Al二元相图139lFigl—6PhasediagramOfbinaryNi-AI12 中国石油大学(华东)硕士学位论文1．3．1NiAl的研究进展NiAl是具有B2结构的长程有序金属间化合物，具有低密度(仅为Ni基高温合金的2／3)、高熔点(1638℃)、高热导率(76W／m·K)以及优异的抗氧化性能等优点，被视为很有潜力的高温结构材料，但其室温塑性差和高温强度低的缺点阻碍了它的工业实用化。改善室温塑性的方法包括宏合金化、微合金化、消除晶界和晶粒细化；提高高温强度的途径有固溶强化、沉淀强化、弥散强化及制备复合材料【40】。为此，国内外研究者采用了定向凝固、机械合金化、热压及热等静压、燃烧合成等工艺制备NiAl合金，来改善其力学性能⋯。(1)NiAl性能的改善方法①合金化合金化是用来改善NiAl合金力学性能的一种非常有效的方法，吸引了国内外众多研究者长期的关注。通过向NiAl合金中加入一系列合金化元素，用以改善或提高合金的微观组织、高温强度、室温塑性以及高温抗氧化性能等。其应用的强化或增韧机制主要有以下几种【42】：固溶强化：向合金中加入有一定固溶度的元素如Fe、Co等，通过溶质气团钉扎位错引起固溶强化。沉淀强化：向合金中加入一定量在室温下具有较小固溶度的元素如H借，在降温过程中析出弥散细小的沉淀相从而起到强化的作用。强化晶界：在微合金化中向合金中加入一定量的B元素，通过元素向晶界偏聚起到强化晶界的作用。此外，还有向合金中加入伪共晶形成元素如Cr等，通过形成伪共晶组织从而改善合金的室温韧性和高温强度等性能；以及向合金中加入一定量的合金化元素如Fe等，在基体中形成塑性第二相从而起到塑化作用。②制备多相合金制备多相合金是韧化金属问化合物的途径之一。通过向脆性NiAl基体中引入塑性第二相来达到韧化基体的目的，这已成为NiAl合金研究发展的趋势之一【431。目前研究较为广泛的多相合金体系有：Ni．25A1．25Cr、NiAl．30Fe、NiAl．28Cr-5Mo．1Hf等。③制备复合材料制备复合材料也被认为是改善NiAl合金的力学性能非常有效的方法之一。目前制备复合材料的工艺方法主要是机械合金化+热压或热等静压，此外还有铸造法和反应热13 第一章绪论压法等m。461。通常采用的增强相有：HfiC、TiB2、和TiC等。复合材料的较高屈服强度和良好塑性主要归因于其组织。反应球磨制备的NiAl．10HfC复合材料中，基体晶粒细小，较小的球状强化相颗粒弥散分布在晶内，强烈地阻碍位错的运动。而较大的强化相(50～100m)主要沿晶界分布，能够抑制基体晶粒间的滑动和转动并阻碍位错越过晶界，从而强化晶界。同时，分布在基体中的球状HfC强化相还可有效地阻止基体内裂纹扩展或减少裂纹扩展的途径，起到延缓材料断裂的作用。(2)NiAl金属间化合物的制备方法①定向凝固NiAl．C棚。共晶合金定向凝固工艺的研究早在20世纪70年代初期就已开始。层片状的Cr／Mo相镶嵌在NiAl基体中，使这种合金具有较高的断裂韧性，但其蠕变强度较低。向合金中加入Ti、Zr、Hf等，有助于提高合金的高温性能【471。近年来，定向凝固工艺吸引了国内外众多研究者的关注。②机械合金化NiAl合金系机械合金化的一般过程及目的是【42，48】：将Ni粉、A1粉以及一些合金化元素粉放入高能球磨机中，利用爆炸式自蔓延反应进行合成，在随后的球磨细化过程中得到多相纳米晶粉末，或者直接得到一系列纳米晶合金粉末以及纳米晶复合材料粉末。③燃烧合成燃烧合成近年来被研究应用于制备NiAl复合材料【491，燃烧合成分为高温自蔓延合成和热爆合成两种方式。其中，自蔓延合成方式具体表现为材料的一端点火后，反应以燃烧波推进形式自维持进行直至末端反应结束；热爆合成方式则表现为粉末试样整体加热到点火温度时瞬时完成材料的合成。燃烧合成法的突出优点是工艺简单，成本低，且基体与强化相之间的界面干净；缺点是产物致密度较低。④热压及热等静压热压或热等静压特别适用于难熔金属间化合物等不易压制和烧结的组成物，一般作为铸造或机械合金化等工艺的后续工艺，用于改善NiAl合金的显微组织及力学性能，或者得到纳米NiAl块体材料。热等静压处理还能消除铸造缺陷，提高合金的致密性[4l】。14 中国石油大学(华东)硕士学位论文1．3．2RalleyNi前置体合金的制备方法(1)R觚eyNi催化剂Ranev型金属催化剂属于骨架型催化剂，其骨架由金属原子本身构成，主要用于加氢反应、脱氢反应。制各这类催化剂的第一步就是合成金属合金，使金属组分达到最佳的混合状态，然后，在酸性或碱性介质中选择性地滤出其中一个组分，使另一组分变成海绵状的多孔金属催化剂，其比表面积在30～120m2／g。ImeyNi是其中最典型的催化剂品种，RaneyNi催化剂是一种十分重要的骨架镍催化剂，由于其具有高活性、高选择性以及使用成本低等优点，现己被广泛应用于有机还原反应，如烯烃、芳香环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢及脱卤反应【101。随着世界工业的发展，保护人类赖以生存的大气、水源和土壤，防止环境污染是一项刻不容缓的任务。有机氯化物是目前工业排放量较大的环境污染物，其治理历来非常困难。一方面，这些氯化物是严重的温室效应气体其毒性较大，另一方面，它扩散到空气中，在光照作用下，易于形成光化学烟雾。这些氯化物主要是二氯甲烷(DCM)、氯仿(CLF)、四氯化碳(CTC)、三氯乙烯(TCE)、三氯乙烷(TCA)等。对这些有机氯化物的分解，目前最有效的手段就是催化分解方法。RaJleyNi就是典型的这类加氢分解催化剂，尤其是对TCA和CTC的选择性较高。(2)RaneyNi前置体合金的制备方法RaneyNi催化剂的前置体合金为Ni．Al合金，其传统的合金制备工艺已相对成熟。近年来为了改善RaneyNi的性能，延长其使用寿命，增强其反应的选择性，国内外学者对RaneyNi前置体Ni．Al合金的制备工艺进行了大量研究，其中快速凝固技术制备Ni．A1合金得到较快地发展。根据RaIleyNi使用环境的不同，对Ni．A1合金的形态也有不同的要求，当需要粉末状时，一般通过高能球磨的方法进行机械破碎获得。①传统制备方法传统的Ni．Al合金制备方法主要有以下几个步骤【50’51】：第一步是原料的选取及配料，一般采用符合国家标准的铝块和镍块为原料，按照给定的Ni．Al合金配比，一般Ni含量为42叭．％～50叭．％，A1含量为50叭．‰58叭．％；第二步在石墨坩埚中熔炼，先放入铝，用高频或中频感应炉加热使铝熔融，再加入镍块，当温度达到1600℃左右，用感应磁场搅拌使Ni与A1在合金熔体中充分均匀：第三步将合金熔体注入耐热容器中进行浇铸，浇铸熔体不宜太厚，以保证合金成分均匀及晶格结构规则；第四步热处理，采用箱式炉升温，保温处理后以及炉内缓慢冷却或大气中快速冷却的方法冷却到室温；最后是破碎】5 第一章绪论及筛分，采用颚式、辊式破碎机及球磨机粉碎，用振动筛筛分。②快速凝固方法快速凝固技术是通过超常规的制备动力学过程来改变材料的结构，进而达到提高材料性能和研制新材料的目的【521。采用快速凝固技术制备的材料具有与常规合金显著不同的物理和化学特性。在很大的过冷度或很快的冷却速度条件下，液．固转变过程与常规凝固有显著不同，一种情况是形核及生长速率急剧增加，晶粒与亚晶粒高度细化，形成微晶合金；另一种情况是过冷度过大使形核过程完全受到抑制，结果液态合金的结构被冷冻下来形成长程无序的非晶合金。RaneyNi催化剂由纳米级镍晶粒、未转变的NiAl3和Ni2舢3母相及其界面区组成。X射线衍射及高分辨电子显微观察发现，脱铝过程中NiAl3晶粒碎裂成纳米级尺寸，而Ni2A13相则无碎裂现象。结合NiAl3和Ni2A13相的结构特点对此进行讨论，其原因可能为组织形态上的差异导致了催化活性的不同。在合金成分相近的情况下，用激冷法制备的合金中Ni2A13相的含量比用冶金法制备的高，从而导致RaneyNi催化剂具有较高的加氢催化活性”3|。1．4本文的研究目的、意义和内容Ni．Al金属问化合物在工程领域应用广泛，如：NiAl和Ni3Al是航空领域最有前途的高温结构材料之一；Ni2A13和NiAl3为RaneyNi骨架催化剂前置体合金的重要组成相。采用常规技术制备RaneyNi的前置体Ni．Al合金，其工艺复杂、能耗较高、对设备要求也比较高。机械合金化技术制备RaneyNi催化剂的前置体合金，可以实现室温下制备，不需要将原料加热到熔点以上，从而避免了复杂的凝固过程，节约了大量制备过程中的能量需求，简化了制备工艺。在前置体Ni．Al合金中添加助剂元素可以提高RaneyNi活性，效果较为明显。在微量合金元素添加方面，机械合金化技术可以实现合金元素的定量控制，这是传统合金制备工艺和快速凝固方法所无法比拟的优势。采用常规制备技术所制备NiAl金属间化合物具有室温脆性和高温强度低的不足，从而限制了NiAl的实际应用。采用机械合金化制备NiAl金属间化合物，使其具有较细的晶粒尺寸，通过细晶强化的方式可以大大提高NiAl的性能。由于TiC具有极高的熔点、硬度和热稳定性等优异的性能，采用机械合金化制备原位TiC增强NiAl基复合材料，可以提高NiAl的高温强度性能。机械合金化的合成机理不同于传统制备工艺，目前对机械合金化制备NiAl金属间16 中国石油大学(华东)硕士学位论文化合物的合成机理尚未得到统一认识。因此本文通过试验结果分析NiAl金属间化合物的机理，采用机械合金化方法制备Ni．A1金属间化合物和采用热机械合金化方法制备NiAl．TiC复合材料具有重要的工程意义；研究低成本、高质量的RaneyNi骨架催化剂的制备技术具有重要的工业价值。本文的主要研究内容为：Ni．Al金属间化合物的机械合金化制备，机械合金化工艺对合成产物的影响，NiAl金属间化合物的机械合金化合成机理研究，机械合金化产物的热处理及活化浸取，热机械合金化制备NiAl．TiC及其性能研究等。17 第=章H＆村#厦i址2l试验技术路线第二章试验材料及方法本文的试验技术路线如图2．1所示。试样的制各包括元素粉末的干燥、机械合金化合成、热处理、活化浸取、反应烧结等步骤，采用x射线衍射物相分析、扫描电镜组织观察及电子探针元素成分分析等方法对组织结构及合成机理进行研究，并对热机械合金化制备产物进行力学|生能测试。22试验材料与设备图2一l本文的研究技术路线F％2一IRseamrouk本文试验所用材料有：元素镍粉、铝粉、钛粉、铁粉、铅粉，活性炭，氨气，正己烷，无水乙醇，氢氧化钠．去离子水等，其规格如表2．1所示。本文试验使用的设备有：高能球磨机、电子天平、真空干燥箱、超声波清洗机、热处理炉、水浴锅、放电等离子烧结设备和热模拟试验机等。电子天平用柬精确称量原始粉末；真空干燥箱用来干燥球磨之前的粉末：超声波清洗机用来清洗球磨后的球磨罐和磨球：热处理炉用来处理球磨后需要热处理的样品：水浴锅是攫取R绷eyNi催化剂的前置体合金的主要设备：放电等离子烧结设备用来完成热机械合金化的热反应过程；热18 中国石油大学(华东)硕上学位论文模拟试验机用来进行热机械合金化合成产物的压缩试验。所用设备型号如表2．2所示。表2．1本文试验材料列表1rable2-lSpecificationoftestingmaterials表2．2本文试验设备列表1'able2-2Speci行cationOftestingequipments 第=章*验材料厦方法0M．1sP2高能球磨机是本文使用的主要设备，它具有体积小、功能全、效率高、噪音低等优点，广泛应用于地质、矿产、冶金、电子、建材、陶瓷、化工、轻工、医药、环保等行业。图2—2是QM．1sP2型球磨机的结构示意图【m。QM系列行星式球磨机在一个转盘上装有四个球磨罐．当转盘转动时，球磨罐中心轴作行星运动，罐中磨球在高速运动中研窘和混合样品。配用真空球磨罐，可在真空或惰性气体状态下詹制样品。该产品能用于干、湿两种方法研磨垃度不同、材料各异的各类固体颗粒、悬浮液和糊膏。研磨产品最小粒度可至O1um，甚至纳米。行星式高能球磨运动原理如图2．3所示㈣：行星球磨机有4个球磨罐对称安装在大转盘上，球磨罐在绕圆盘公转的同时叉绕其自身的转轴自转，囡运行状惫类似行星而得名。圆盘转动所产生的离心力使球和料背向圆盘轴心方向流动．磨罐自转所产生的离心力又使其向圆盘轴心方向流动，从而产生研磨效果．罐中磨球在公转运动中研磨和混合粉末。．保护罩，2．v型螺栓，3．缩紧螺母，4．扁担．5一球磨罐．6-拉马套．7-丈盘．8一机座9．行星轮系．10-电机，lI-安全开关，12．大带轮，l3·三角皮带，14叫、带轮图2．2QM．1sP2型球磨机的结构示意图I”oF唔20st川ctu”ofQM·1sP2baJJmⅢ20 中国石油大学(华东)硕士学位论文O图中：A、B、C、D．罐座，Q．公转盘速度，∞．自转速度，卜球磨罐外半径2．3材料的制备图2．3行星球磨机运动原理图154JFig2-3MoVingprincipIeofaplanetarybaUmiU本文试验样品的机械合金化制备过程主要包括：粉末的配比、高能球磨。本文试验样品的热机械合金化制备过程主要包括：粉末的配比、高能球磨、热反应等步骤。另外根据研究需要，对机械合金化制备样品进行了热处理和浸取。2．3．1机械合金化本文所用元素的配比均为摩尔比。用高精度电子天平称量元素粉末，其误差为0．1mg。试验采用机械合金化方法制备材料，Ni、Al元素粉末分别按照Ni。Alloo．。(x=20，25，30，40，50)配比进行合成，并对Ni30A170添加Ti、Fe和Cr；用热机械合金化方法制备材料，元素粉末按照Ni50A150．30％Ti50C50配比进行合成。试验选择不锈钢(1Crl8Ni9)真空球磨罐、①6nun不锈钢(1C订8Ni9)磨球、30：1的球料比和惰性气体(Ar)保护。机械合金化制备工艺流程为：将配好的元素粉末装入容量为125ml的真空球磨罐中，在真空干燥箱中以110℃真空干燥；然后加入适当的过程控制剂并充入心气保护；最后将球磨罐固定在行星式高能球磨机上，按照选定的工艺参数球磨。2．3．2热机械合金化本文热机械合金化制备材料，选用高能球磨结合放电等离子烧结，元素粉末的成分配比为Ni50A150．30、vt．％Ti50C50。21 第二章试验材料及方法将元素粉末放入高能球磨机中进行球磨。选用球磨工艺参数为：不锈钢球磨罐及磨球(1Crl8Ni9)，球料比为30：1；球磨转速为500r／min；球磨时间为15h；过程控制剂为正己烷；球磨过程中采用心气保护。放电等离子烧结在1050T型烧结炉上进行，石墨磨具内径为①20Ⅱu11，粉末和磨具之间垫有一层炭纸，加热电流5000A，加热电压15V，真空度4．5×lO五torr。SPS热反应时选择的热反应温度Tm默=1250℃，保温5mill。2．3．3机械合金化制备产物的热处理为了研究合成产物的热稳定性及其固态相变，对部分机械合金化产物进行了热处理。选择热处理工艺为：以10℃／min的速率缓慢升温直至Tm双，保温lh后，随炉冷却。由于球磨后得到粉末的颗粒度比较小，粉末的比表面积大，热处理过程中容易氧化。为了尽量避免热处理过程中的氧化，将需要进行热处理的样品用万能试验机压成①15mm的薄片，用玻璃管真空封装后，放入普通箱式热处理炉中加热。根据后续试验的需要，对热处理产物进行XIm物相分析后，放入高能球磨机中粉碎。粉碎过程选择正己烷为过程控制剂并采用惰性气体保护。2．3．4机械合金化制备产物的浸取将Ni．Al合金粉末放入NaOH溶液中，使合金中的Al原子与NaoH反应，浸取其中的Al，即通过活化过程，得到具有骨架结构的RaneyNi催化剂。用碱液处理Ni．Al合金时，发生下列反应：2Ni-Al+2NaOH+6H20—÷2Ni+2【A1(OH)4】‘+3H2下(2—1)碱液浓度较低时，【Al(OH)4]。生成溶解度较小的Al(0H)3，进一步老化为水合氧化铝沉淀。此时，OH。通过反应式2．2循环再生，并不消耗。2【A1(OH)4]’÷专A1(OH)3J，+2OH‘(2-2)2Al(OH)3÷÷2A1203·3H20(2—3)本文主要研究RaneyNi前置体合金的制备及其对制取RaneyNi的影响，暂不考虑所制备RaneyNi对实际单一催化反应的适应性及选择性，所以采用常规的前置体合金浸取工艺。浸取工艺具体步骤为：①确定前置体合金粉末的质量，然后称取其1．25倍质量的NaOH晶体，配成质量分数为嘛。oH％=20％的碱液；②将盛有NaOH溶液的烧杯放在温水中水浴至常温；③将合金粉末分次缓慢地加入Na0H溶液中，并不断的搅拌；2' 中国石油大学(华东)硕上学位论文④合金粉末全部加入后，将烧杯放入100℃水中水浴90min，并不断搅拌：⑤用去离子水将粉末水洗至石蕊中性后，用无水乙醇洗涤3次，洗涤过程中粉末不能与空气接触；⑥用无水乙醇将粉末封存。由于IⅧeyNi中含有大量的孔隙，比表面积大，表面活性高，其干燥后，与空气接触即着火、氧化而失去活性。所以，RaneyNi不能直接干燥，制备后可放入无水乙醇、水或者其它溶剂中封存，也可以根据催化试验的需要放置在氢气或者氮气中保存，但其活性还是会随着时间的延长而逐渐降低。2．4分析技术应用X射线衍射衍射物相分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电子探针能谱分析技术(EDS)对机械合金化产物及其进一步加工产物进行分析，并用X射线衍射线宽法估算产物的平均晶粒尺寸，由此研究产物的形成过程及合成机理。2．4．1X射线衍射物相分析本文应用XI①分析技术对机械合金化产物进行物相分析，以研究反应的过程与机理。对于粉末产物，将处理好的粉末置于中空的铝片中放入样品室中进行XRD观察。本文X射线衍射物相分析均采用荷兰帕纳科公司X’PenProMPD衍射仪，工作管电压40kV，工作电流40Ⅱ认，辐射波长0．15406mll(CuKa)，扫描角度范围10～1000。根据标定的衍射角2e值和相应的晶面间距(d)，利用Search．Match软件对机械合金化产物、热机械合金化产物、热处理产物及浸取产物进行物相分析。本文采用X射线衍射线宽法测定颗粒的平均晶粒尺寸。目前纳米微粒尺寸测量的主要方法是透射电镜观察法和X射线衍射线宽法(Sche盯er法)，且两者的测量结构较为吻合15引。纳米粒子实际平均粒径可能大于用X射线衍射线线宽法测定的结果，小于透射电镜法测定结果。相对于电镜观察法来说，X射线线宽法是测量颗粒晶粒度的较好方法。当颗粒为单晶时，该法测得颗粒度。颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度[571。由于非晶态物质的XRD谱中，没有明显的衍射峰，所以该放法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。由衍射原理可知，物质的X射线衍射峰与其内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。因此，没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射峰【5引。通过分析待23 第二章试验材料及方法测试样的X射线衍射峰，不仅可以知道物质的化学成分，还能知道它们的存在状态，即某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时，根据X射线衍射测量还可进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析【591。根据x射线衍射分析原理，当晶粒非常小时，其晶面的层数太少，不足以使所有的晶面的反射全部抵消，产生不完全的相消干涉，从而使衍射峰的强度降低，即衍射峰矮化。在稍微偏离主衍射线的方向上仍有一定的衍射强度，从而使衍射峰宽化。一般材料晶粒达到纳米级才会出现衍射峰的矮化和宽化。研究发现，样品研磨到一定程度时衍射峰变宽，衍射峰的宽化有两部分原因f60】：①仪器和试验条件。仪器的单色性、狭缝系统、试样形状、试样穿透性、样品和仪器系统的散射(拉曼散射、热漫散射等)称之为仪器宽化。仪器宽化造成的衍射线宽化随20增大而增大，是20的平滑函数，可以通过标样测得。②晶体结构。晶体结构引发宽化主要由晶粒尺寸决定，晶粒尺寸越大，相干衍射的区域越大、衍射峰宽就越小，由晶粒尺寸造成的峰展宽称为晶粒宽化。此外晶体如果有缺陷，使晶粒内部产生内应力，不同位置的衍射峰就会在同一位置叠加而导致宽化，这部分宽化称为应力宽化。相对于仪器宽化和晶粒宽化，应力宽化一般可忽略。故在计算时，扣除仪器宽化后即可直接利用晶粒宽化计算平均晶粒度。本文采用Sche盯er公式旧对机械合金化产物进行平均晶粒尺寸计算：见盯=志(赫式中：如辫为晶粒直径，F删表示扣除了仪器宽化值后的半高宽，吕为衍射角，见为入射线波长(本试验选用Cu磁射线九=O．15406nm)。2．4．2显微组织观察本文采用德国Zeiss公司生产的EV040扫描电子显微镜观察制各产物的组织形貌，工作电压为20kV。处理粉末样品时，先将碳导电胶带粘到扫描电子显微镜的样品座上，然后把待测粉末直接铺洒在碳导电胶带上，最后用压缩空气轻吹试样除去未附着牢固的微粒【55】。处理块状样品时，先用线切割设备将烧结试样切割成小块，经镶样、磨制、抛光处理后用王水腐蚀，再用酒精冲洗。处理后的样品直接放入扫描电子显微镜样品室内，观察合成材料的显微组织，分析其晶粒形状、大小和分布。24 中固石油人学(华东)硕士学位论文2．4．3元素成分分析本文采用JXR-8800型电子探针分析仪对机械合金化制备产物及其热处理、浸取产物进行元素成分定量分析。机械合金化合成产物的成分均匀性好，本试验中采用任取测三点测定，再取平均的方法，最终确定产物中的各元素的原子百分含量。2．5性能测试2．5．1压缩试验对热机械合金化制备的NiAl．TiC复合材料进行常温及高温下的压缩试验。试验在Gleeble1500电液伺服热模拟试验机上进行，试样尺寸为3mm×3mm×6mm，应变速率为1×10‘3／s。2．5．2硬度测试将制得的试样双面磨平后，在D．0407．1型洛氏硬度计上测定硬度。为了减小试验测量误差，测量五个位置的硬度后取其平均值作为样品的硬度值。25 第三章纳米晶NiAl金属问化合物的机械合金化制备第三章纳米晶NiAl金属间化合物的机械合金化制备目前，NiAl金属间化合物的制备方法有很多，由于NiAl的熔点为1638℃，采用传统铸造方法制备NiAl的生产工艺复杂、能耗较高且质量难以控制。机械合金化是一种固态条件下非平衡的材料制备方法，具有很多常规材料制备方法所不具备的优点，如设备简单、效率高、成本低；合成在常温下进行，可避免复杂的凝固过程；合金成分可任意选择和控制，尤其是适合高温难熔合金、液相不互溶或微溶合金的制备；所制备材料的成分均匀、晶粒细小，甚至可以在室温下获得非晶、纳米晶。这些特点使机械合金化技术制备的材料具有许多独特的性能。本文采用机械合金化技术制备NiAl金属间化合物。本章就机械合金化制备NiAl金属间化合物的工艺条件(过程控制剂，球磨时间和球磨转速等)的选择：产物的热处理、相组成及显微组织分析；Ni．Al中微量合金元素的添加等几个方面进行了研究。3．1机械合金化制备工艺机械合金化制备材料是一个非常复杂的过程，受到很多因素的影响，包括球料比、球磨转速、球磨时间、球磨介质、过程控制剂(PCA)等，不同的球磨参数会导致机械合金化过程及最终产物有所不同。本文从过程控制剂、球磨时间和球磨转速三个方面讨论了机械合金化制备工艺对合成产物的影响。3．1．1过程控制剂在机械合金化制备过程中，粉末直接与球磨罐及磨球接触，在与罐壁和磨球强烈撞击的同时发生反应。如果粉末为延性材料，就会大量粘附在球磨罐和磨球上，既影响合成效果又很大程度降低了出粉率(取出粉末的质量与加入粉末的质量比)。过程控制剂的加入可以明显减少粉末因过度冷焊而大量粘球与粘罐的比例，这对于延性较好粉末的球磨过程十分重要【6I】。添加PCA后会对球磨过程及粉末特性产生一系列的影响，如PCA会降低球磨罐中由于机械碰撞而产生的球磨罐内部的温度升高，延缓燃烧合成反应进行的时间。Ni和Al均为延性粉末，最初几次试验制备产物的出粉率都相当低，于是考虑使用过程控制剂。选择PCA需要依据以下几个原则：所选PCA不能与Ni、Al粉末发生反26 中国石油大学(华东)硕士学位论文应；尽量避免其它杂质的引入；获得的产物中易于去除；要最大可能提高产物的出粉率且对合成反应无不良影响。为确定对Ni．Al系粉末较为适合的过程控制剂，在成分配比为Ni50A150的粉末的机械合金化过程中加入了不同的PCA，在其它工艺参数完全相同的情况下，对合成产物进行比较，选取效果最好的作为Ni．Al系粉末的PCA。图3．1是Ni5QAl50在不同过程控制剂、500r／rnin条件下球磨50h后合成产物的XRD谱。选择无水乙醇为过程控制剂时，球磨产物的XRD谱中发现存在Ni、Al和NiAl的衍射峰并以Ni的衍射峰为主(如图3．1(a)所示)，说明只有部分的Ni和Al发生反应合成N认l金属间化合物。选择石墨为过程控制剂时，球磨产物的XRD谱中只存在NiAl的衍射峰(如图3．1(b)所示)，说明在机械合金化过程中，Ni、A1粉末完全反应合成NiAl。选择正己烷为过程控制剂时，球磨产物的XlⅧ谱中同样只存在NiAl的衍射峰(如图3．1(c)所示)，即元素粉末完全合成NiAl。j≤釜昌旦三图3．1Ni50A150在不同过程控制剂，500r／min球磨50h后合成产物Ⅺ}m谱Fig3一lⅪIDpatternsofsynthesisproductsOfNi50A150withdifferentPCAballmi¨edat500r／minfor50hours无水乙醇挥发性强，易于在产物中去除，所以选用无水乙醇为过程控制剂进行试验。试验发现，将球磨罐从高能球磨机中取出时，其外壁温度较高。待其充分冷却后将样品27 第三章纳米晶NiAI金属间化合物的机械合金化制备取出，观察到球磨罐和磨球上有大量银灰色粉末的粘附。结合XIm物相分析结果得出，这一试验中只有少量的NiAl金属间化合物合成，产物出粉率低且有大量的Al粘附在磨球和罐壁上。试验结果表明，无水乙醇的加入不仅没有起到提高出粉率的作用，还大大延缓了NiAl的合成。选择石墨是因为石墨是很好的润滑材料且C与Ni、Al均不发生反应，本试验中也允许引入微量的C。但取出样品时发现，罐壁和磨球上仍粘附了大量的粉末。试验结果表明，与未加过程控制剂时比较，出粉率虽有一定程度的提高，但提高较为有限。正己烷不参与Ni、Al反应，并且极易挥发，可以方便地得到纯净的产物。取出样品时发现，尽管罐壁和磨球上仍粘附有少量粉末，但产物干燥后，计算出粉率可以达到95％以上。试验结果表明，正己烷在机械合金化过程不会明显延缓NiAl的合成，且出粉率高，是Ni—Al系粉末机械合金化合成反应中比较合适的过程控制剂。通过上述试验分析得出，与选择无水乙醇或石墨相比，选择正己烷作为过程控制剂不影响NiAl合成的进行且产物出粉率高。因此，在本文的试验中采用正己烷为过程控制剂。3．1．2球磨时间在高能球磨机上进行机械合金化合成时，随着球磨时间的延长，磨球通过碰撞、挤压传递给粉末的机械能不断增加，从而导致混合粉末发生一系列显著的相变过程。适当的球磨时间，是获得所需球磨产物的一个重要参数【62】。图3．2是Ni50A150在500r／min经不同时间球磨后合成产物的XI乇D谱。与原始粉末相比(如图3．2(a)所示)，Ni粉和Al粉球磨5h后，产物的XRD谱线中主要是Ni和A1的衍射峰，但也出现了NiAl金属间化合物的衍射峰(如图3．2(b)所示)，说明此时NiAl金属间化合物开始合成；球磨30h后，产物的XRD谱线中只有NiAl的衍射峰(如图3．2(c)所示)，说明此时Ni和Al元素粉末已经完全合成了NiAl；球磨50h后，产物的XRD谱线中只有NiAl的衍射峰(如图3．2(d)所示)，和球磨30h得到产物的XIm谱线相同。由此可见，Ni50A150在500r／min条件下进行球磨时，随着球磨时间的延长，传递给粉末的机械能不断增加，Ni和Al粉末逐步开始反应至完全合成NiAl金属间化合物，当完全合成NiAl后，继续延长球磨时间，不会改变合成产物的相组成。 中国石油大学(华东)硕士学位论文S<瞢’罱￡昱三图3-2Ni50AI卯在500r／min经不同时间球磨后合成产物的)讯D谱Fig3-2XRDpatternsOfsynthesisproductsOfNi卯A150baUmiUedfordifferenttimesat500r／min从图3．1及3．2中可以发现，与原始粉末的XRD谱线相比(如图3．2(a)所示)，机械合金化制备产物的衍射峰出现明显的宽化和矮化现象。随着球磨时间的延长，宽化趋于明显。根据X射线衍射分析原理1601，当晶粒非常小时，颗粒中晶面层数太少，不足以使所有晶面的反射全部抵消，会产生不完全的相消干涉，从而使衍射峰的强度降低；而在稍微偏离主衍射线的方向上仍有一定的衍射强度，致使衍射峰宽化。一般材料晶粒达到纳米级才会出现衍射峰的宽化和矮化。采用scherrer公式(见式2．4)可以计算机械合金化合成产物的平均晶粒尺寸。表3．1列出了Ni50A150在500r／min球磨30h后合成产物的XIm谱中各衍射峰的参数。将表中的0和FwHM换算成弧度后带入式2．4，计算出的晶粒尺寸也列于表3．1。为了减少误差，本文只取XRD谱线中三强线的相关参数进行估算，计算所得的晶粒尺寸取平均，得到最终产物的平均晶粒尺寸。计算得出，在500r／min球磨30h得到NiAl的平均晶粒度为17mn。所以，本文采用机械合金化制备产物的平均晶粒尺寸达到了纳米级别。29 第三章纳米晶NiAl金属问化合物的机械合金化制备表3．1在图3—2(c)中Ⅺ[m衍射峰参数及所计算平均晶粒尺寸’rable3-lParametersandaVeragegrainsizesofdiffractionpeal岱of)|∞patterninFi93-2(c)图3．3是Ni30A170在500r／min经不同时间球磨后合成产物的XIm谱。与原始粉末相比(如图3．2(a)所示)，Ni粉和Al粉球磨5h后，产物的xIm谱中没有出现新相的衍射峰，Ni和Al的衍射峰均宽化并且衍射强度明显变弱(如图3．2(b)所示)，说明Ni和A1粉末明显细化；球磨10h后，XRD谱中Ni和Al的衍射峰继续宽化、强度继续减弱，开始出现NiAl金属间化合物的衍射峰(如图3．2(c)所示)，说明元素粉末开始合成NiAl；球磨15h后，Ni、Al的量继续减少、NiAl的量不断增加(如图3．2(d)所示)，说明NiAl金属间化合物正在不断合成；球磨30h后，XRD谱中只存在NiAl金属间化合物的宽化矮化衍射峰，而Ni和Al的衍射峰均已经完全消失(如图3．2(e)所示)，说明元素粉已经完全合成了NiAl金属间化合物，而且其晶粒非常细小；球磨200h后，XIm谱中的衍射峰与球磨30h后的完全一致，并没有出现衍射峰的进一步宽化及衍射峰强度的进一步减弱，NiAl相也未出现明显的非晶化特征(如图3．2(f)所示)。根据scherrer公式(公式2．1)计算得出，Ni30A170在500r／min球磨30h和200h后合成产物的平均晶粒尺寸均为21衄。说明Ni、Al元素粉经30h球磨后晶粒已经基本稳定，无限增加球磨时间，不会进一步降低晶粒尺寸，所采用的球磨强度也不足以使合成产物非晶化。图3．4是Ni30A170在500r／min经不同时间球磨后合成产物的SEM照片。Ni—Al元素粉末按配比混合后的SEM照片显示，原始粉末颗粒度较大，且不是十分均匀，其中较大且圆润的是Al元素粉末，颗粒较为细小且呈团聚状的是Ni元素粉末(如图3．4(a)所示)。本文选用的原始粉末为电解Ni粉和雾化Al粉，电解粉末大多呈絮状，熔点较低的雾化粉末近似球形。球磨5h后，原始粉末的形貌完全消失，粉末在剧烈机械碰撞的作用下被碾碎并重新焊合，明显出现了层片状颗粒形貌(如图3．4(b)所示)。在高倍照片下可以清楚看到，最小的颗粒不足100胁，比较大的颗粒直径也不过几微米。球30 中国石油大学(华东)硕士学位论文3《蚤’罱a旦三20／。图3—3NbAl70在500r／miⅡ经不同时间球磨后合成产物的xIm谱Fig3-3ⅪⅧ’patternsofsyⅡthesisproductsofNi3A170baUmilledat500r／minfordiffe化nttimes磨lOh后，粉末颗粒的粒径与球磨5h后的产物相比略有增大，并且出现少量棱角突出的颗粒(如图3．4(c)所示)，这是粉末焊合后重新破碎的明显特征。因为粉末细化到一定程度，表面活性很高，细小的颗粒很容易团聚在一起，使颗粒直径变大，当再次受到剧烈撞击的时候破碎，边缘出现明显的棱角。球磨15h后，粉末的颗粒大小不均匀，颗粒中的层片状结构不如之前明显，棱角分明的颗粒增多(如图3．4(d)所示)。球磨30h后，粉末颗粒均匀细小，颗粒由大量层片结构重叠组成(如图3．4(e)所示)。球磨200h后，粉末颗粒均匀细小(如图3．4(f)所示)，通过对不同放大倍数的SEM照片仔细观察发现：与球磨30h产物的显微组织形貌相比，无论颗粒的尺寸还是粉术的团聚程度都几乎没有差别。 第三章纳米品NnI金属间化台物的机槭台盒化制鲁图34Ni*Ah在500r『mm经不同时间球磨后合成产物的sEM照片O)0h；咖5h：(010h；q)l轴；(e)30h：∞2∞hF唔3-4sEMimag％ofsynth岛bproduc“ofNb社hhumdledat500r／mmmrdi仃e化Ⅱttlmes(a)Ok咖5h；(010h；(d)15h：(e)30h；(D200b 中国石油大学(华东)硕士学位论文结合机械合金化产物的XRD图谱和SEM显微组织照片，可以综合分析Ni30A170元素粉末在球磨过程中的变化：元素粉末在球磨初期失去了原来的形貌，经过剧烈的碰撞过程，大量的新鲜未反应的表面不断地暴露出来，晶体被逐渐细化成层状结构，最终粉末通过新鲜表面结合在一起，重新“焊合”，这显著增加了界面反应的接触面积，缩短了原子的扩散距离，促进了合成反应的进行。在反应合成的同时，新合成的相也在不断的细化，直至达到平衡。通过球磨时间对Ni。Alloo．x(x=30，50)系列合金合成对产物影响的研究，可以得出球磨时间对球磨产物的影响规律，为试验选择较为合理的球磨时间提供了依据。恰当的球磨时间不仅可以使Ni和Al元素粉末完全反应，得到满意的合成效果；还可以避免反应后长时间球磨造成的能量耗费。在本文中，所研究的不同粉末配比体系选择球磨时间为30h是比较合适的。3．1．3球磨转速机械合金化通过球磨罐、磨球和粉末之间的强烈相互作用，将外部能量传递到粉术颗粒中，因此球磨机的转速越高，就有越多的能量传递给球磨物料，就有利于机械合金化合成过程。图3．5是Ni30A170在不同球磨转速30h球磨后合成产物的XIm谱。从图中可以看出，以200r／min的转速球磨后产物的XIm谱中只有Ni和Al的衍射峰，出现衍射峰宽化及衍射峰强度减弱的现象，并没有新相的衍射峰出现(如图3．5(a)所示)，说明在球磨过程中传递给粉末的能量仅使元素粉末产生一定程度的晶粒细化。增加球磨转速到300r／min后，产物XIⅧ谱的Ni和Al衍射峰明显地宽化，且衍射峰强度明显减弱，并且有NiAl金属间化合物的衍射峰出现，与Ni和Al的衍射峰相比NiAl的衍射峰相对强度较小(如图3．5(b)所示)，说明元素粉末在较强的机械力作用下晶粒明显细化，并且合成了少量NiAl。球磨转速增加到400r／min时，产物的XRD谱主要为NiAl的衍射峰，Ni和A1的衍射峰明显减弱(如图3．5(c)所示)，说明Ni．Al元素粉在此条件下已经大量合成NiAl金属间化合物。当转速球磨到达500r／min时，产物的XRD谱中只存在NiAl的衍射峰(如图3．5(d)所示)，说明Ni、Al元素粉已完全合成NiAl金属间化合物。33 第三章纳米晶NiAl金属间化合物的机械合金化制各=i吾趸童2毡?。图3-5Ni3A170在不同球磨转速30h球磨后合成产物的Ⅺm谱】皤g3—5XRDpatternsOfsynthesispI．odue缸ofNi30A170banmiHedatdifferentrotatingspeedsfor30hOurs‘以上结果表明，球磨转速越高，粉末得到的能量越大，从而加快了粉末发生合成的速度，减少了粉末合成所需要的时间，提高了合成效率。但球磨转速并不是越高越好，球磨机转速提高的同时，研磨介质的转速也会提高，高到一定的程度时研磨介质就会紧贴于研磨容器的内壁，这样就不能对研磨物料产生任何冲击作用，不利于塑性变形和合金化进程。然而提高球的运动速度，使得两球间的磨损损耗也变大，同时，球磨转速受到设备参数的制约，因此提高球磨转速有一定的限度【63】。选择合适的球磨转速必须综合考虑以下因素：合成效率高、得到产物平均晶粒细小、研磨容器和磨球所含元素的掺杂较少、延长球磨机的寿命。本试验所用QM．1SP2型球磨机的最高转速为580r／min，综合上述目的，本文认为机械合金化球磨转速为500r／min比较恰当。采用Sche眦r公式(见式2．4)计算合成产物的晶粒尺寸。球磨时间及其它工艺参数相同，球磨转速从200r／min增加到500r／min，产物的平均晶粒尺寸分别为：66mll、34 中国石油大学(华东)硕上学位论文24m11、17砌、2l啪。图3．6是球磨转速对机械合金化制备产物晶粒尺寸的影响。从图中可以看出，在机械合金化过程中，通过长时间球磨，均能得到晶粒十分细小的产物。增大球磨转速至300r／min时，合成产物的平均晶粒度明显变小；随着球磨转速的进一步提高，粉末的平均晶粒尺寸在一个较小的范围内变动，即进入了一个“平台"区域。可见，当球磨转速大于300r／min后，合成产物的平均晶粒度变化不大，约为20m，即达到焊合和碎化的动态平衡。量＼．釜：趸oRDtatingspeed／(r／min)图3．6球磨转速对机械合金化合成N认l晶粒尺寸的影响Fig3-6GrainsizesOfNiAlsynthesizedbyMAasafunctionofmiUingrotatiⅡgspeeds转速对产物平均晶粒尺寸的影响机理为：球磨转速的提高可以提高磨球运动的平均线速度和球磨过程中的碰撞频率，从而提高磨球的碰撞动能，使单位时间内粉末能量和变形能增大，粉末细化速度加快，从而缩短完全合成N认l所需的球磨时间。机械合金化过程中粉末不断破碎、焊合，当球磨转速达到一定程度后，粉末的碎化和焊合达到一种动态平衡状态，此时再提高球磨转速，粉末的晶粒也不会继续细化。在机械合金化合成工艺参数研究的过程中，对合成产物的XRD物相进行分析，并对其平均晶粒尺寸进行计算，结果表明Ni．Al系元素粉末通过机械合金化制备产物的颗粒十分细小，平均晶粒度都达到了纳米级。因此，本文Ni．Al机械合金化合成产物是纳米晶材料。35 第三章纳米晶NiAl金属间化合物的机械合金化制备3．2Ni．A1合金的热处理为了进一步研究机械合金化制各产物的相组成及其机械合金化合成机理，对部分产物进行了热处理。根据Ni．A1二元相图(图1．6)，对NixAll00．。(x=20，30，40，50)合金系列选择不同的热处理温度Tmax：对Ni20A180分别选择为650℃和800℃；其它系列选择为800℃。3．2．1热处理产物的X射线衍射物相分析对热处理后产物进行XIm物相分析，将其与未经热处理时粉末的分析结果对比，如图3．7所示，其中在每幅图中，下方的谱线均为机械合金化产物的XIm谱线，上方均为机械合金化产物热处理后产物的XIm谱线。Ni20A180在500r／min经30h球磨后得到产物的XRD谱中Ni砧3的衍射峰明显出现宽化和矮化；热处理后产物的XRD谱中只有NiAl3和Al衍射峰存在，且NiAl3的衍射峰分布比较细密。为了便于观察，将Al的衍射峰进行标注，未标注的均为NiAl3的衍射峰(如图3．7(a)所示)。可见，机械合金化得到的产物为晶粒十分细小的NiAl3和Al，与平衡产物相组成相同(如图1。6所示)。将机械合金化产物经过Tm戕为800℃的热处理后，产物没有发生相组成的变化，只是衍射峰均十分锐利，说明热处理后产物的平均晶粒尺寸较之前有所增大。Ni30A170的机械合金化产物的XRD谱中只存在NiAl的衍射峰，而热处理后不仅依然存在NiAl的衍射峰，还有Ni2A13的衍射峰出现(如图3．7(b)所示)。可见Ni30A170成分的元素粉末的机械合金化产物经热处理后，相组成为从NiAl中析出了Ni2A13；而Ni30A170的平衡态产物由Ni2A13和NiAl3两相组成(如图1．6所示)。说明机械合金化产物NiAl不同于平衡状态合成的NiAl，或者产物中不仅存在NiAl相，还可能有非晶态物质或其它含量极少而没有较强衍射峰的物质存在。Ni30A170的机械合金化产物在热处理过程中发生了固态相变或晶型转变，而Tm舣=800℃的热处理不足以使其完全转变。Ni40A160的机械合金化产物的XIm谱中，只有NiAl的衍射峰存在，在其热处理后产物的XRD谱中也只存在NiAl的衍射峰，只是NiAl的各衍射峰均明显锐利(如图3．7(c)所示)。可见Ni40～60的机械合金化产物及其热处理后产物均为NiAl金属间化合物，Ni40A160机械合金化产物在热处理过程中没有发生固态相变，只出现了NiAl金属间化合物晶粒的长大。而Ni40A160的平衡态产物为Ni2A13(如图1．6所示)，再次说明机械合金化产物NiAl不同于平衡状态合成的NiAl，Tm“=800℃的热处理给予NiAl能量不足以使其发生固态相变或晶型转变。Ni50A150的机械合金化产物热处理前后的x】洒谱中，均有NiAl的衍射峰存在，只36 中国石油大学(华东)硕士学位论文是在热处理后NiAl的各衍射峰均明显锐利(如图3．7(d)所示)，说明Ni50A150的机械合金化产物热处理前后均为NiAl，与其平衡态产物的相组成相同(如图1．6所示)。≤詈吾羔j≤蚤‘晶g岂20／。37 第三章纳米品NiAI金属间化合物的机械合金化制备o《蚤’晶C旦j3《蚤‘晶芒旦皇20304050607080901002e／。203040506070809010020／。图3．7机械合金化产物热处理前后的)【】RD谱Fig3-7XItDpatternsOfprOducts0fmechanicalaUOyingbeforeandafterheattreatment3．2．2热处理产物的显微组织分析图3．8是Ni20A180机械合金化制备产物在Tm。。=650℃热处理后的SEM照片。从图中可以看出，粉末之前的颗粒形貌在热处理后完全消失(如图3-8(a)所示)。粉末加热到共晶温度以上时，局部熔化成液态，此时样品中含有L(Ni+A1)和NiAl3两相。样品局38 中国石m大学(华末)砸±学位论文部熔化的痕迹可以在图中明显地观察到(如图3—8(b)、(c)所示)。根据Ni—Al二元相图，采用杠杆法则计算加热到650℃保温后，样品中各相摩尔含量为：L％=238％；NiAl3％=762％。在冷却过程中，温度降低到640℃时，发生共晶反应L_Al+NlAl3。冷却到室温时，样品中含有N1A13和A】两相。发生共晶反应后，新生成相在颗粒的表面不断析出(如图3．8(b)、(c)所示)，颗粒比较细小且呈团聚状态。由于块状样品在冷压成型中没有形成十分致密的结构，局部熔化成液态后体积膨胀，而冷却过程中又出现体积收缩现象，导致在热处理后样品中存在少量微观裂纹(如图3．8(c)、(d)所示)。图3{Ni20Ak机械舍金化产物在TmIl650℃热处理后的sBM照片(a)×500；(b)×1k；(c)x2l‘=(d)×5kFig3-8sEM帅。gesofmech枷c“alloyi“gproducts(Nj20Abo)4恤rheatI咄fme叭at650℃扣)×500：(b)×lk；(c)×2k：(d)×sk图3—9是N12。A180机械台金化产物在T。矿800℃热处理后的sEM照片。由于加热温度较高且真空封装的真空度不够高，在样品的表面有一层较薄且不致密的氧化层出现 第j章纳米晶NlAl金属目化☆物的机槭台盒化制蔷(如图3．9(a)、(c)所示)。加热温度超过共晶反应温度640℃后，样品中也出现了局部熔化的现象，存在LⅢ酬，和NiAl3两相。根据Ni-Al二元相图，采用杠杆法则计算加热到800℃保温后，样品中各相摩尔含量比如下：L％=333％；NiAl3％=667％。计算结果表明，与加热到650℃后相比较，加热到800℃后样品中的液相所占比例明显增大，样品中的液态相表现出一定的流动性，容易聚集在一起(如图3．9(a)、(b)所示)，出现成分偏析。冷却到室温时，液态聚集区的组织形貌呈河流状，这是加热过程中出现液相留下的痕迹。由于冷却时体积收缩也有少量的微裂纹存在；在NiAl3区组织形貌表现为颗粒圆润，尺寸较为均匀，机械台金化制备过程中出现的颗粒层片状结构完全消失(如图3．9(b)、(d)所示)。图3．9Nb江l帅机械台金化产物在TⅢ。=卸0℃熟处理后的sEM照片(a)×200；∞×2k(c)×2k；(d)×5k州g3—9sEMima妒of删hanicaIa¨oymgproducts(Ni2止蛐anerbe“tmatⅢe叭矗t8呻℃(a)×200；(b)×2k；(c)×2k；(d)×5k 中国石油大学(华东)碰±学位论女比较N120A180采用不同T。。热处理后样品的显微组织发现，采用较高温度熟处理时，产物容易出现成分偏析，而较低温度热处理后的产物成分较为均匀。图3．10是Ni30A170机械合金化产物热处理后的sEM照片。从图中可以看出．样品的表面也存在少量氧化层(如图3一lO(a)(b)所示)，原来粉末的颗粒形貌完全消失，在外界给予能量的作用下，原来细小的粉末颗粒聚集在一起形成了尺寸较大的颗粒(如图3—10(c)(d)所示)。根据N】-Al二元相图(如图1．6所示)可知，Ni30A170体系的平衡产物由Ni2A13和NiAl3两相组成，其包晶转变温度为854℃，即热处理的温度低于其包晶转变温度，粉末颗粒不会出现局部熔化的现象。但机械合金化产物经热处理后发现其相组成与之前不同(如图3．7(b)所示)，说明在热处理过程发生了固态相变或晶型转变。热处理过程中粉末体积膨胀导致样品局部出现少量微裂纹(如图3-10(c)所示)。图3-10Nb社h机械舍金化产物热处理后的sEM照片抽)×500：(b)×lk；(c)×2k：(d)×5kF唔3一10sEMim。gesofmech3ⅡkaIalloyjngproduct“NiJ。A17danerhealtre8t㈣t(a)×500：(b)×lk；(c)×2l‘：(d)×5k4l 第三章纳米晶NIAj金属目化古物的机械台金化制薪图3一11是Nbnk机械合金化产物热处理后的sEM照片。热处理后样品表面有少量的氧化层存在(如图3-11(a)、(b)所示)，颗粒均匀但尺寸比热处理前较大，这是由于在热处理过程中发生了扩散烧结现象。在外界给予能量的作用下，颗粒与颗粒之间熔合，即出现颗粒的吞并现象，颗粒变尺寸大，粉坯致密化，机械合金化导致的层片状结构完全消失(如图3-11(c)、(d)所示)。图3-11Nj．0Ak0机械合金化产物热处理后的sEM照片(a)×2k哪×5l【：《c)×2kt(d)×5kF唱3一llSEMjmagesof叫haⅡkaIalIoyjngpmducb(N‘0Al帅)anerh船tt忡at唧t(a)×2k：(b)×5kt忙)×2k(d)×sk图3-12是Ni50A150机械合金化产物热处理后的sEM照片。从图中可以看出，Nj50A150体系和Ni。oAl60体系相似，热处理后样品中的颗粒均匀圆润，颗粒尺寸较热处理前大(如图3-12(a)、(c)所示)，在高倍照片中可以明显观察到颗粒之间的熔合和吞并现象(如图3．12(d)所示)。样品在热处理过程中，出现了局部高温熔化现象，此处存在大量微裂纹(如图3-12(b)所示)。42 中国i油大学(华束)碗±学位论立图3-12Ni50AI卯机械合金化产物热扯理后的sEM照片O)×500；(”x400；(c)×2l‘=(d)×5kFi93-12sEMim99e30f㈣hanjcalalloyiⅡgproducb(NimA蛐nnerhea¨嘲tllleⅡt(a)×5呻；(b)×400i∞×2k=(d)×5k由上述分析可知，机械合金化制备产物经过热处理后，均发生颗粒的熔合吞并现象，使颗粒形貌发生变化且尺度变大，颗粒内部的活性降低，经过热处理产物有非平衡态产物变为平衡态产物。33过饱和固溶NiAl合金的合成3l机械台金化诱导合金固溶度扩展机械合金化是一种非平衡状态下的粉米固态制备技术，打破了平衡相图中互不相溶体系的界限。在机械合金化过程巾，粉末的比表面能很高，其中的畸变能也很高，机械能使粉末的温度也有所升高‘“。因此，机械合金化过程中的金属相变有别于常规制备方法中出现的固态相变。其突出表现在非平衡性和强制性，在平衡条件下固溶度很小或互43 第三章纳米晶NiAl金属问化合物的机械合金化制备不相溶的元素，通过机械合金化可大大扩展其极限固溶度，形成过饱和固溶体。由于机械合金化得到的材料具有非平衡结构，它们常表现出与常规方法制备材料不同的性质，如利用机械合金化方法制备的纳米晶过饱和固溶体具有固溶软化等特性【5】。机械合金化在粉末颗粒重复冷却和反复断裂的过程中包含着强制固溶的过程，在其作用下可以扩展固溶体和金属间化合物的固溶度【5】，得到合成产物为过饱和固溶体。其形成的主要原因是【28，64，65】：①机械合金化是粉末颗粒重复冷却和反复断裂的过程，导致合金内有大量的晶体缺陷(空位、位错、界面等)，缺陷的应力场作用促使固溶度扩展；②晶粒细化到纳米尺度，纳米晶具有很高的比界面自由能，粉末颗粒断裂而产生的大量微裂纹提供了自由表面，这些均使体系的界面能显著增加，从而扩展了合金的固溶度。3．3．2纳米晶过饱和固溶NiAl合金的机械合金化制备根据Ni．Al二元合金相图(如图1．6所示)可知，室温下形成NiAl金属间化合物的成分范围为Ni=45at．％．60at．％，超出这个范围的，称之为Ni舢的非化学计量成分。在本文的试验中，选择的成分体系除Ni50A150外，均为NiAl金属间化合物的非化学计量成分配比。图3．13是不同成分配比Ni．Al粉末在500r／min球磨30h后合成产物的XRD谱。从图中可以看出，Ni。Alloo．x(x=25，30，40，50)混合元素粉末在球磨转速为500r／min条件下经30h球磨均己完全合成NiAl金属间化合物。对Ni30A170元素粉末在500r／min球磨30h后的合成产物进行电子探针分析，其能谱如图3．14所示。得到产物中各元素的含量分别为：Ni．31．89at．％、A1．65．54at．％、Fe．2．31at．％和Cr-0．26at．％。分析结果与合金化前加入的元素粉末配比一致。由于Al的塑性比Ni强，在机械合金化过程中，Al粉会比较容易粘附在球磨罐的罐壁和磨球上，其损耗量比Ni粉略大。分析结果中出现的少量Fe和Cr元素为机械合金化过程中引入的球磨罐和磨球中含有的元素。对机械合金化产物进行热处理，观察产物的热稳定性及其相组成的变化，发现：Ni30A170及Ni40A160元素成分为NiAl的非化学计量配比，其机械合金化合成的产物均为NiAl金属间化合物；Ni30A170的热处理产物中有Ni2A13相出现，而Ni40A160的热处理产物中仍然是NiAl(如图3．7(b)、(c)所示)。这些结果说明机械合金化制备产物可能为NiAl过饱和固溶体。 中国石油犬{(4东)《±学位论文20／。图3-”不同原子配比N“l粉末在5∞r／mjn球磨30h后合成产物的xRD谱F培3一13xⅡDpatternsof8yⅡth嚣bpmducborNi·A1withdi腩mntchemicaI洲positionballm铷ed叭500r，miⅡ如r30b邮0246图3一14Nb小170在500HmiⅡ球磨30h产物的元素成分分析EDs谱F吨3·14EDspa“ernsof纠nlh∞lsp|0ducbofNi3一hbanmⅢedat500“mjnmr30hours过饱和固溶体处于热力学自由能较高的不稳定状态，在随后的热处理或继续球磨过程中，外界给予的能量成为诱导一系列变化的动力学条件，塌为常见的是析出化合物或45 第三章纳米晶NiAl金属问化合物的机械合金化制备形成非晶态【91。如果某一成分范围内金属间化合物的自由能大大低于非晶的自由能，那么这个范围内球磨容易形成纳米结构的金属间化合物，在该范围以外，则容易形成非晶相。随着球磨的继续进行，晶粒尺寸减小且内应力增大，晶格的稳定性下降，体系的自由能非常高，最后晶格失稳纳米晶界消失，成为非晶态。但是在本试验中，长时间球磨后的产物依然为纳米晶金属间化合物(如图3．3(f)所示)，XRD谱线中没有明显的非晶包出现，所以继续球磨没有形成非晶态产物。将得到的过饱和固溶体进行热处理，在外界能量的诱导下，有的析出了新的金属间化合物Ni2A13(如图3．7(b)所示)；有的保持原来的相组成(如图3—7(c)所示)。通过上述分析可以得出，机械合金化扩展了形成NiAl相的成分配比范围，Al含量可以从常规的55at．％扩展到70at．％；非化学计量配比的Ni、Al元素粉末通过机械合金化合成产物为非平衡态NiAl过饱和固溶合金。随着元素成分配比越偏离化学计量配比，得到的非平衡产物的热稳定性越差，其在热处理过程中越容易发生固态相变。3．4NiAl的微合金化合金化是改善NiAl金属间化合物高温强度差和室温脆性的方法之一【66】，与其它方法相比有制备方法简单、成分低廉、热稳定性好等优点。。Ni．Al合金可以作为RaneyNi催化剂的前置体合金。为了提高RalleyNi催化剂的活性和选择性，延长其使用寿命，很多科研工作者考虑在其中添加助催化剂【11】。研究表明，适当助剂的添加可大幅度提高RaneyNi的催化性能。常用的助剂种类有Mo、，n、Cr、Fe、Co、B、Cu等合金元素，最佳添加量一般约占Ni摩尔数的2．5％，大约覆盖10％～30％的Ni晶粒表面【6刀。机械合金化制备材料为常温下固态合成方法，可以避开复杂的凝固过程，工艺条件简单经济，可实现合金组元的任意选择和成分的任意调整。由于不经过液态熔化过程，特别适合难熔金属的合金化以及非平衡相的生成。尤其在微量合金元素的添加过程中，机械合金化方法更具有熔铸等常规材料制备工艺难以比拟的优势。机械合金化制备产物可以实现合金元素的均匀分布，且不会出现在常规熔铸工艺中常见的成分偏析。目前研究发现，第三元素对NiAl相的影响可以分为三类【66】：A类元素在NiAl中的固溶度很小，常常以三元金属间化合物形式存在；B类元素与NiAl成伪二元共晶系；C类元素在NiAl中有很大的固溶度，形成B2型NiAlX的固溶体。这种合金化规律与合金元素在周期表中的位置有关，A类元素一般为周期表中第1IIB、IVB、VB族，B类一46 中目iⅫ大学(华东)顶±学位论立般为vIB族，而c类则为vIII族。本试验中加入的合金化元素Ti、Fe、cr分别属于A、B、c这三类，所以将对NiAl金属间化合物产生不同影响。第三元素加入后，其占据Ni或Al的位置，破坏了Ni、Al的位置比率，引起点缺陷。例如，Ti倾向于占据A1的位置；Fe倾向于占据Nl的位置；而cr占据Ni或Al的位置。本文根据研究需要利用机械合金化制各台金化材料的优势．在N1．Al元素粉末中分别加入了cr、Fe、"三种元素粉术，其成分配比分别为：Ni30Al“Ti2，Ni30A168Fe2和N130Al∞Cn。图3-15是Ni3社170机械合金化制各NiAlC旧的sEM照片。从图中可以看出，添加Ti、Fe及cf制各的合金化NiAl金属间化合物均具有颗粒较小，组织均匀的显微组织形貌，都能明显的观察到机械合金化导致的颗粒层片状结构。因为制各的是微合金化合金，粉末的显微组织形貌与图3—7没有明显差别。图3-1s机械舍叠化制各N认J(旧的sEM照片(a)NOAl；(b)Ni·Al—Ti：(c)Ni-AhFe；(d)Ni·Al—crF193-15sEMimag船ofsyn也esuproductsofN认l(M)by删hanjcala¨oyjhg(a)Ni-Al；(b)Ni-ALTi：(0Ni—Al-Fe；(d)NhAI-cr47 第三章纳米晶NiAl金属问化合物的机械合金化制备NiAl微合金化对其浸取产物的影响将在第五章进行分析。3．5本章小结(1)采用机械合金化方法在一定的工艺条件下，能够将不同成分配比的Ni和Al元素粉末制备出纳米晶NiAl金属间化合物。(2)对非化学计量成分配比的Ni．Al粉末进行机械合金化，可以制备出过饱和固溶Al的纳米晶NiAl合金。(3)在机械合金化产物进行热处理后，产物的平均晶粒尺寸增大：过饱和固溶程度较大的NiAl合金会发生固态相变生成新相，NiAl及过饱和固溶程度较弱的NiAl合金，在热处理后保持原有的相组成。与热处理前相比，颗粒均匀圆润，颗粒边界熔合进而出现颗粒的吞并现象，形成较大颗粒。(4)采用机械合金化方法，可以简单方便地实现NiAl金属间化合物的定量微合金化，且得到的产物组织成分均匀，颗粒粒径十分细小。 中国石油大学(华东)硕士学位论文第四章纳米晶NiAl的机械合金化合成机理研究机械合金化制备材料的反应机理十分复杂，很难准确地预测反应路径和反应结果。多年来，科研工作者建立了一些模型来分析试验结果，也提出了一些反应机理来解释试验结果。目前，有两种反应机制得到了较多的认可：(1)界面原子扩散反应机理；(2)燃烧合成反应机理。本章对两种合成机理的原理和特点进行分析，结合试验结果，对纳米晶NiAl金属间化合物及其过饱和固溶合金的机械合金化合成机理进行了较为深入地研究，补充和完善了机械合金化合成理论。4．1机械合金化机理机械合金化是一种非平衡过程，其合金的热力学和动力学条件不同于传统工艺，导致其合成机理也不同于常规的合金合成机理。本试验中的机械合金化过程通过高能球磨实现。在高能球磨过程中，球磨介质将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用，经历反复的挤压、冷焊合及粉碎过程，成为弥散分布的超细颗粒，可在固态下实现合金化。合金化的形成动力主要来源于外界的机械强制驱动力，它迫使粉末颗粒内产生大量的应变和缺陷，这在机械合金化过程中起到十分重要的作用。4．1．1界面原子扩散反应机理对大多数固态反应过程而言，反应物初始接触面积一定，扩散速率有限，因此固态反应受温度的影响很大。一般认为【68】，高能球磨中的合金化过程受固相扩散控制，固态反应能否发生取决于体系在球磨过程中能量升高的程度，而反应完全与否则受晶粒细化程度和粉末温度的控制。球磨过程中粉末的温升有限，但是由于反应物在球磨过程中反复的破碎与焊合，反应面积增加，化学反应活性增大。并且高能球磨过程中引进了大量的晶体缺陷，产物形成的动力学障碍减小，因而提供了固态反应在低温下发生并传播的条件【69】。(1)扩散激活能在高能球磨过程中，粉末颗粒反复地变形、焊合和破碎，产生大量新鲜的结合界面，形成细化的多层状复合颗粒；由于塑性变形产生应力和应变，颗粒内部缺陷(空位、位49 第四章纳米晶NiAl的机械合金化合成机理研究错等)增加，导致晶粒进一步细化并产生大量的扩散偶。新相晶粒在形成热的驱动下，由晶体的自由表面、晶界和晶格上的原子扩散而逐渐形核长大。此时在其内组元间的扩散有三个特点【69，70】：①扩散温度较低；②扩散距离很短；③体系能量增高，扩散系数提高。对于固态晶体物质，宏观的扩散现象是微观迁移导致的结果。为了实现原子的跃迁，体系必须达到一个较高的能量状态，如图4．1(a)所示，这个额外的能量称为激活能△匕。固态中的原子跃迁一般认为是空位机制，其激活能为空位的形成能△毋和迁移能△厶两者之和，如图4．1(b)所示。公式表达如下：彳E。=彳E，+彳E。(4—1)X图4．1不同条件下的扩散激活能组成示意图169l(a)一般原子跃迁；(b)固态原子跃迁：(c)高能球磨后的固态原子跃迁Fig4-lDifTusiOnactiVationenergyindifferentconditions(a)UsuaIatomtransjtjon；(b)SoIidatomtransition；(c)Solidatomtransitionafterhigh-energyballmi¨ing在高能球磨过程中粉末在较高能量碰撞作用下产生高密度缺陷(空位、位错等)，故不再需要空位的形成能，扩散要求的总激活能降低，如图4．1(c)所示。根据加Thenius方程【711，扩散系数D与激活能的关系为：。_D0exp(_等)(4-2)式中DD为扩散常数，4匕为扩散激活能，R为气体常数，丁为绝对温度。将式(4．1)代入式(4．2)得：。=帅p(_笔笋)(4-3)式(4．3)表明，对于同一丁值，减少激活能彳乜，比如高能球磨过程减少空位产生 中国石油大学(华东)硕士学位论文激活能彳E，，就意昧着将会有更多的空位与近邻的扩散原子发生换位，降低了原子的扩散势垒，增大了空位浓度，使得扩散系数D增大。高能球磨时粉末体系的升温可为热激活转变过程提供一部分能量，增强微观扩散和变形能力【61。但升温一般很小，而缺陷密度随球磨时间的增加而增加，降低扩散激活能是提高原子扩散能力的主要途径，因而对于高能球磨过程中的扩散均匀化动力学过程而言，高密度的缺陷起主要作用‘69】。(2)晶粒细化与有效扩散系数在高能球磨过程中，晶粒细化是一种普遍现象。粉末在碰撞中发生反复变形、焊合和破碎，内部缺陷密度增加，粉末颗粒迅速细化，以至达到纳米级。考虑晶粒细化作用，有效扩散系数眈∥可用下面的公式估算【72】：D∥=(1一DDl+FDb2Dl+尺Db—D1)(4-4)式中，D』为晶界扩散系数，眈为晶格体扩散系数，F为与扩散方向相垂直的短路扩散途径(晶界)的面积分数。若晶界宽度为古，晶粒尺寸为d，则有F=2删。在金属及合金中，由于晶界处属于高密度空位区，晶格畸变较大，能量较高，其扩散激活能比晶内小，所以沿晶界扩散较容易，这正是高能球磨的主要效果之一。因为D，
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