纳米氧化锌改性环氧树脂的性能研究

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纳米氧化锌改性环氧树脂的性能研究周茗萱李文翔高念宋子强管蓉湖北大学化学化工学院摘要：选用纳米氧化锌（ZnO）改性环氧树脂性能，首先用硅烷偶联剂KH-550对纳米ZnO进行表面修饰，改善了环氧树脂和纳米ZnO的界面相容性，然后用红外光谱（FTIR）表征了表面修饰纳米ZnO的结构。用差示扫描量热法（DSC）、热失重分析法（TG）和力学性能测试研究了纳米ZnO表而修饰前后和含量对环氧树脂的玻璃化温度（T）、热稳定性和力学性能的影响，用扫描g电子显微镜（SEM）观察了加入纳米ZnO环氧固化物的脆断断面的形貌。结果表明，加入0.8质量份（100质量份环氧树脂中的加入量，下同）表面修饰的纳米ZnO后环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击韧度分别提高了26%、20%和63%,人提高了20°C,最快分解温度提前了20°Co关键词：纳米氧化锌;表面修饰；环氧树脂;性能;作者简介：周茗萱（1993-），女，硕士研究生，主要从事环氧树脂的改性研究。E-mail:552126615@qq.com。作者简介：管蓉（1956-），女，博士，教授，博士生导师，E-nia订:rongguan@hubu.edu.cn。毕业于四川大学高分子材料专业，师从著名的高分子材料专家徐僖院上，现在湖北大学化学化工学院工作，武汉粘接学会名誉理事长。主要从事高分子材料结构性能、聚合物乳液、胶粘剂、涂料、高分子材料成型加工和燃料电池质子交换膜等方面的研究。先后主持、承担和参与国家七五和八五攻关项目，国家863计划，国家自然科学基金项目，中国-福特发展基金项目，国家教委项目等，是美国和澳大利亚的国家公派访问学者，发表论文300余篇，其中多篇被SCI和EI收录，有多项授权发明专利。收稿日期：2017-05-13 Propertiesofepoxyresinmodifiedwithnano-ZnOZHOUMingzXuanLIWen-XiangGaoNianSONGZi-QiangGUANRongCollegeofChemistryandChemicalEngineering,HubeiUniversity;Abstract：Theepoxyresinwasmodifiedbyusingthenano-ZnO.Thesurfacemodificationofnano-ZnOwasperformedwiththesilanecouplingagentKH-550toimprovetheinterfacialcompatibilitybetweennano-ZnOandepoxyresin,andthestructureofthesurfacemodifiednano-ZnOwascharacterizedbyFTIR.Theeffectsofcontentsofunmodifiedandmodifiesnemo-ZnOontheTg,thermostabilityandmochanicalproperticsoftheepoxyresinwereinvestigatedbyDSC,TGandtensiletests,andthemorphologyofthebrittlefracturesurfaceswereobservedbySEM.Theresultsshowedthatcomparedwiththepureepoxyresin,thetensilestrength,flexuralstrength，impactstrengthandTgofthemodifiedE51epoxyresincontaining0.8phrmodifiednano-ZnOincreaseby26%,20%,63%and20°C,respectively,andthemaximumdecompositiontemperaturewasadvancedby20°C.Keyword：nano-ZnO;surfacemodification;epoxyresin;property;Received：2017-05-13环氧树脂（EP）是一种重要的热固性树脂，在环氧树脂基体内引入第2相来增韧环氧树脂是目前研究的热点之一。纳米ZnO具有价格低廉、无毒无害的优点，广泛应用于涂料、催化剂、电子工业、气敏传感器等领域。本文选用纳米Zn0改性环氧树脂，但是未经修饰的纳米Zn0具有较高的表面能，极易团聚，与环氧树脂相容性较差，因此要制得性能优异的纳米复合材料，ZnO在环氧树脂中的分散极为重要固。硅烷偶联剂水解后形成硅耗基可以与纳米Zn0表面的耗基形成化学缩合，另一端的氨基还可以参与到环氧固化的交联中去，从而达到改善环氧树脂性能的目的。本文用KH-550硅烷偶联剂对纳米Zn0进行表面修饰，釆用DSC、TG、材料试 验机和SEM研究了表面修饰的纳米Zn0对环氧树脂的力学性能和热稳定性等的影响，观察了改性环氧树脂的断面形貌。1实验部分1.1主要仪器及原料82-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司JP-060S超声波清洗机，深圳市洁盟超声波清洗设备有限公司;Spectrumone型红外光谱仪，美国Perkinelmer公司;JSM6510LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社;3360万能材料试验机，美国Instron公司;DSC200F3差示扫描量热仪，德国耐驰仪器有限公司;MettlerToledoTGA1热失重分析仪，梅特勒-托利多公司;GT-7045型摆锤冲击试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司。E51型环氧树脂，岳阳石化;纳米氧化锌[粒径（30±10）nm],上海麦克林牛化科技有限公司；KH-550,东莞市康锦塑胶化工厂;无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；甲基四氢苯酹，济南晴天化工科技有限公司；2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2实验方法1.2.1纳米氧化锌的表面修饰将纳米Zn0加入用去离子水和无水乙醇按体积比1：9配成的溶液中，Zn0质量分数为4%,密封好后用恒温磁力搅拌器于25°C搅拌30min,再超声分散90mine将分散液倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，缓慢滴加Zn0质量分数5%的KH-550,机械搅拌，80°CIh|流6h。反应结束后离心分离溶液，将剩余固体80°C烘干，研磨，得到表面修饰的纳米Zn0。1.2.2纳米Zn0/E51的制备按质量比100:0.2、100:0.4、100:0.6、100:0.8和100:1.0分别称取环氧树脂和纳米ZnO,60°C机械搅拌90min后60°C超声分散2h,得到均匀分散的纳米Zn0和E51的混合物。按质量比100：80：1.5分别称取纳米Zn0和E51的混合物、甲基四氢苯酹和DMP-30,搅拌均匀后真空脱泡，再将混合物倾倒于预热好的聚四氟乙烯模具中，置于烘箱按预定程序固化，固化条件为100°C/2h+120°C/2h。按照同样的固化程序制备不添加Zn0的纯环氧树脂固化物。1.3测试与表征1.3.1FTIR将表面修饰前后的纳米％0分别同漠化钾压片，扫描速率2cm,扫描次数16次，测量范围450~4000emo1.3.2力学性能按照GB/T2567—2008测试I占I化物的拉伸性能和弯曲性能，试验速度2mm/min;按照GB/T1843-2008测试固化物的悬臂梁 缺口冲击韧度，每组样条平行测试至少10次，舍去测试异常的样条数据后取平均值。1.3.3DSC称取每组未固化的样品5mg左右于圮埸屮，从20°C开始，以20°C/min的升温速率扫描至300°C,并在300°C保温2min,接着快速降温至室温，并以10oC/min的速率升温到280°C,最后快速降温至室温，测定环氧树脂的玻璃化温度，N2流速50mL/mino1.3.4TG称取样品5~10mg,以20°C/min的升温速率从30°C升温到800°C测试固化物的热稳定性，N2流速40mL/mino1.3.5SEM取环氧树脂固化物经液氮脆断后的试样制成高度低于1cm的样条，观察断面的微观结构形貌。2结果与讨论2.1修饰前后Zn0的红外图谱图1为纳米Zn0表面修饰前后的红外图谱，修饰后的纳米Zn0在2924cm和2854cm处出现了KH-550上所带的-CH3和-CH2的反对称伸缩振动吸收峰，这是吸收带相互重叠的结果;在1384cm处是Si-O-CIl2CH3的特征峰;1248cm处是KH-550带入的酯基振动峰；1111cm处出现的是Si-0-Si横向纵向对称收缩振动吸收峰。由此可以确定KH-550Q经成功修饰纳米Zn0。图1修饰前后纳米Zn0的红外图谱Fig.1FT-IRspectraofnano~Zn0andmodifiednano-Zn0下载原图2.2力学性能图2为纳米Zn0含量与环氧固化物力学性能的关系曲线。图2nano-Zn0含量与环氧眉I化物力学性能的关系图Fig.2Effectsofnano-Zn0contentonmechanicalpropertiesofcuredepoxyresin下载原图由图2可知，添加纳米Zn0后环氧固化物的力学性能与纯环氧树脂相比均有提 高，随纳米Zn0含量的增加先增强后减弱，且经表面修饰的纳米Zn0/环氧固化物力学性能要优于未修饰的。加入的纳米Zn0无机刚性粒子増加了树脂基体的刚度和强度，但在纳米粒子含量较多时可能因为团聚导致力学性能下降，同时，经过KH-550表面修饰的纳米ZnO与环氧树脂基体相容性更好，力学性能更优。修饰的纳米Zn0的添加量为0.8质量份时环氧固化物有较优的综合力学性能，其拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击韧度与纯环氧树脂相比分别提高了25.9%、26.4%、19.9%、16.5%和63.1%。2.3玻璃化温度(Tg)图3为纯环氧树脂和修饰后的纳米Zn0/E51的曲线，与纯环氧树脂相比，添加修饰的Zn0后环氧树脂的T&均提高了20°C左右。这可能是因为纳米粒子的均匀分散和良好的界面相容性限制了环氧树脂的分子链运动，从而提高了材料的Tg;KII-550在坏氧树脂固化过程屮与坏氧树脂形成化学交联可能对T&的升高也有影响。2.4热稳定性图4为纯环氧树脂和添加不同含量修饰后的纳米Zn0/E51的TG和DTG曲线，与纯环氧树脂相比，添加修饰后的纳米Zn0后环氧固化物加热到800°C时的残余量增加了4%左右，而纳米Zn0的添加量最多只有1%,这说明纳米Zn0的加入可有效阻止环氧树脂的分解。这是因为纳米ZnOQ身的稳定性和局部离子效应，由于纳米Zn0具有较低的表面能，当复合材料受热时，其可以转移到环氧树脂表面形成一道自我修复的保护层阻扌当热量和降低热降解困。DTG图显示当添加修饰后的纳米Zn0吋环氧固化物的最快分解温度比纯环氧树脂提前了20°C左右,最快分解温度的提前有利于吸收更多的能量，同时纳米Zn0在环氧树脂的表面形成了一层无机保护膜，从而提高了环氧树脂的耐热性鸟1。图3不同含量的nano-ZnO/EP的TG图Fig.3TGcurvesofnano-Zn0/E51withdifferentnano~Zn0content下载原图图4不同含量Zn0/E51的TG图和DTG图Fig.4TGandDTGcurvesofnano-Zn0/E51withdifferentnano-Zn0content卜载原图a:纳米Zn0/E51的TG曲线;b:纳米Zn0/E51DTG（的曲线）1.5断面形貌分析图5为纯环氧树脂和分别添加0.8质量份修饰前后的纳米Zn0的环氧固化物脆断断面的SEM形貌图，由图5(a)可以看出，纯环氧树脂的脆断面较为光滑，裂纹扩 展方向平行单一，是典型的脆性断裂；图5(b)屮未修饰的纳米ZnO的环氧固化物脆断而较为粗糙，纳米Zn0引发周围树脂屈服，吸收大量变形功，阻碍和钝化裂纹在环氧树脂中的扩展，从而提高环氧树脂的韧性；图5(c)为修饰后的纳米Zn0的环氧固化物的脆断面，断裂面由于基体与纳米粒子脱粘而产生空穴，类似旋涡的褶皱表明断裂过程中应力从漩涡中心向四周发散，有效地阻碍裂纹扩展成破坏性的裂缝而产生增韧作用［7］。3结论加入经KH-550表面修饰的纳米Zn0改性后环氧树脂的韧性增大，当100质量份环氧树脂中纳米Zn0添加量为0.8质量份时，环氧树脂具有较优的综合力学性能，且耐热性提高。图5不同环氧浇铸体脆断形貌图Fig.5Brittlefracturesurfacemorphologyofdifferentepoxyresincastingbodies下载原图参考文献[1]LiY,GongJ,DengY.HierarchicalstructuredZn0nanorodsonZn0nanofibersandtheirphotoresponsetoUVandvisible1ights[J].Sensors&ActuatorsAPhysical,2010,158(2):176-182.[2]SinghJ,PatilSS,MoreMA,etal.FormationofalignedZn0nanorodsonsclf-grownZn0tcmplatcemditscnhaneedfieldemissioncharacteristics[J]・AppliedSurfaceScience,2010,256(21):6157-6163.[3]ChuS,MorshedM,LiL,etal.Smoothsurface,lowelectronconcentration,andhighmobilityZn0filmsonc-planesapphire[J].JournalofCrystalGrowth,2011,325(1):36-40.[4]LuoYS，YangJP,DaiXJ，etal.PreparationandOpticalPropertiesofNovelTransparentAl-Dopcd-Zn0/EpoxyNanocompositcs[J].JournalofPhysicalChemistryC,2009,113(21):9406-9411.[5]GordienkoVP,DmitrievYA.ThedegradationandstabilityofpolyethylenewithsmalladditionsofmetaloxidesunderUV-irradiation[J].PolymerDegradation&Stab订ity,1996,53(1):79-87.[6]丁克鸿•纳米锌、镁化合物与环氧树脂复合材料的原位制备及其结构与性能相关性研究[D]•扬州大学，2011. 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