聚醚砜改性环氧树脂的性能研究

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摘要TDE-85是一种三官能度环氧树脂，其固化物拥有良好的热性能和机械性能性能，最为显著的是其高强度、高温承受能力和高粘接性能。大量研究表明，TDE-85与碳纤维(CF)界面结合较好。但TDE-85经固化后也存在着一些不足，如交联密度高、质脆以及耐疲劳性不够高等缺点。本论文针对TDE-85固化后存在的问题，采用热塑性树脂聚醚砜（PES）和CF对其的韧性、热性能和力学性能进行改性研究。采用高性能热塑性树脂聚醚砜（PES）增韧改性TDE-85体系。固化剂选用4,4’-二氨基二苯砜（DDS）。采用差示扫描量热仪（DSC）、动态热机械分析仪（DMA）和机械性能测试探讨了不同PES含量对TDE-85/PES复合体系机械性能和热性能的影响。结果表明，添加一定量的PES可以提高TDE-85环氧体系的机械强度和耐热性，当PES添加量为8.00wt%时，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了44.20%、20.60%和29.29%；此外，采用扫描电子显微镜（SEM）对TDE-85/PES复合体系断裂面的微观形貌进行表征，分析表明TDE-85/PES复合体系为两相结构，分散相PES呈不规则的变形颗粒分散在环氧树脂中，研究证实，PES的增韧主要是通过PES与TDE-85环氧树脂在复合体系固化过程中，所形成的半互穿网络(S-IPN)和分散的PES微粒受压力作用引发的变形起作用。　　　采用短切碳纤维改性TDE-85/PES复合体系。对TDE-85/PES/CF复合体系的固化试样进行DMA和机械性能测试，结果表明，碳纤维的添加提高了复合体系的热性能与机械性能，当CF含量为0.31wt%时，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了84.64%、37.35%和40.20%；采用SEM对复合体系冲击断面的微观形态进行分析，研究发现CF全部都以单丝状态均匀分布于树脂基体中。因此可以认为CF与TDE-85树脂相容性很好，界面粘结强度很高。与此同时，研究发现在CF与TDE-85的共混过程中，CF产生了一定的取向，当复合体系受到外力的突然冲击时，外力会由基体通过界面传递给高强度高韧性的CF，从而达到有效的分散外力的作用，增强了复合材料承受外力作用的能力，在宏观上表现为有效的改善了复合体系的机械性能。关键词:TDE-85环氧树脂聚醚砜增韧机械性能微观形态Abstract　　　TDE-85waswidelyknownasakindofthree-functionepoxyresin.ThecuredTDE-85epoxyresinhasexcellentthermo-mechanicalproperties,withhighstrength,goodthermalstability,highadhesionofthemostprominent,andtheinterfacebindingwithcarbonfiber(CF)isbetter,atthesametime,itstillhassomedisadvantages,suchasahighcrosslinkingdensity,verybrittleaftercuring,andthefatigueresistanceisnotenoughhigher.Inthiswork,TDE-85epoxyresinwasmodifiedwiththermoplasticsandCF.　　　High-performanceductilethermoplasticspolyethersulfone(PES)wasusedtotoughTDE-85epoxyresinsystems.Thecuringagentusedis4,4’-diaminodiphenylsufone(DDS).TheeffectsofPEScontentonthethermo-mechanicalpropertiesoftheTDE-85/PEScompositesystemswerestudiedbyDifferentialscanningcalorimetry(DSC)、Themomechanicalanalyzar(DMA)andmechanicalpropertytest.Theresultsshowedthatthemechanicalstrengthandglasstransitiontemperature(Tg)ofepoxyresincouldbeimprovedobviouslybyaddingPESwithsomecontent.WhenthemassratioofPESwas8.00wt%,theimpactstrength,tensilestrengandthelongationatbreakoftheTDE-85/PEScompositesystemswereincreasedby44.20%,20.60%and29.29%.Then,thefracturesurfacemicro-morphologyoftheTDE-85/PEScompositesystemswerealsocharacterized byScanningelectronmicroscopy(SEM).TheTDE-85/PESsystemsaretwophasestructure.ThedeformedPESparticlesarealldispersedintheTDE-85epoxyresinmatrix.ThetougheningeffectofPEScomesfromtheS-IPNofTDE-85/PESsystemsandthedeformationofthedispersedPESparticlesintheepoxymatrixunderthehighstresses. 　　　TDE-85/PEScompositesystemsreinforcedbyshortcarbonfiber(CF)werestudied.TheeffectsofCFcontentonthethermo-mechanicalpropertiesoftheTDE-85/PES/CFcompositesystemswerestudiedbythermo-mechanicalanalyzar(DMA)andmechanicalpropertytest.Theresultsshowedthatthemechanicalstrengthandglasstransitiontemperature(Tg)ofTDE-85/PES/CFcompositesystemscouldbeimprovedobviouslybyaddingCFwithsomecontent.WhenthemassratioofCFwas0.31wt%,theimpactstrength,tensilestrength,andelongationatbreakoftheTDE-85/PES/CFcompositesystemsweremaximumincreasedby84.64%,37.35%and40.20%,butdecreasedwhenthecontentwasmorethanthiscontent.Then,theimpactfracturesurfacemicro-morphologyofthecompositesystemswerealsocharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(SEM).TheresultsfoundthatCFinthematrixinallstateofmonofilamentuniformlydistributed,ithadgoodcompatibilitywithTDE-85epoxyresin,interfacebondingstrengthwashigh,andintheprocessofblending,totheorientationoftheCFwhencompoundsystembyexternalforce,forcebythematrixwaspassedtoCF,thetransferfunctiontoacertainextent,hadthefunctionofthedispersionforce,enhancetheabilityofthecompositematerialsunderexternalforce,themacroperformancewaseffectiveonimprovingmechanicalpropertiesofthecompositesystem.Keywords：TDE-85epoxyresin;polyethersulfone；toughening；mechanicalproperty；micro-morphology　目　　录1绪论 11.1　引言11.2环氧树脂21.2.1环氧树脂的简介21.2.2环氧树脂改性41.2.3环氧树脂的应用111.3碳纤维/环氧树脂复合材料131.3.1碳纤维的简介131.3.2碳纤维/环氧树脂复合材料的研究进展131.3.3碳纤维/环氧树脂复合材料的发展趋势162实验部分162.1实验原料162.2　主要仪器172.3　性能测试与结构表征172.3.1　红外光谱分析172.3.2差式扫描量热分析（DSC）172.3.3动态热机械分析（DMA）172.3.4SEM测试172.3.5拉伸性能测试182.3.6冲击性能测试183TDE-85/PES复合体系的微观形态及性能研究183.1引言183.2试样制备193.2.2PES含量对红外表征的影响213.2.3PES含量对热性能的影响223.2.4PES含量对力学性能的影响233.2.5TDE-85/PES复合体系微观形态分析253.4小结284TDE-85/PES/CF复合体系的微观形态及性能研究284.1引言284.2试样制备294.3结果与讨论294.3.1CF含量对热性能的影响294.3.2CF含量对红外表征的影响304.3.3CF含量对力学性能的影响314.3.4TDE-85/PES/CF复合体系微观形态分析334.4小结34参考文献35致　　谢40攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果 411绪论1.1　引言高性能树脂基复合材料凭借其轻质、高强度高模量、耐高温性及性能可设计性，在航空航天领域中的应用有着独特的潜力及优势，它的成功应用被认定是航空航天领域技术进步的重要标志。高性能树脂基体与复合材料有着密切的联系，对一种性能好的基体树脂，一般要求它能与选定的增强材料良好地匹配，且具有较高的耐热性能、韧性和良好的工艺性能。　　　目前用于高性能复合材料的树脂以环氧树脂为主。其中，双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）稳定性好、机械强度高、电绝缘性能等优良，被广泛的应用到国民经济的各个领域上，也因此被誉为通用型的环氧树脂。拥有着无可比拟优势的双酚A型环氧树脂同时也存在着不可忽视的缺点，即固化后的产物存在交联密度高、质脆、耐冲击性差等缺点，且表面能高、耐候性能差，很大程度的限制其在一些高技术领域上的应用和发展。为了进一步提高复合材料的耐热性、强度和刚度，国内外科学工作者研制出了许多综合性能比通用的双酚A型环氧树脂更为优良的新型环氧树脂。TDE-85就是综合性能更为优良的新型环氧树脂，它是由我国近年研发成功，并首先投入到工业化生产中的。TDE-85新型树脂的成功研发并应用，对环氧树脂的应用和发展具有重要的意义。TDE-85新型树脂的典型特征就是拥有三个官能团，到目前为止，是国内外开发的所有环氧树脂中唯一一个分子结构中既含有脂环环氧基，又含活泼的缩水甘油酯基的热固性树脂。所以TDE-85比一般的脂环族环氧树脂活性高，且反应活性高、粘度低、工艺性好，可与咪唑、脂肪胺、酸酐等固化剂反应。固化物具有优良的热性能和机械性能，其中最为突出的性能当数其强度高、承受高温能力强、粘接性高。但是在看重TDE-85新型树脂显著优势的同时，也不能忽视其固化产物交联密度高、质脆，耐疲劳性不够高等缺点，这些劣势在很大程度上制约了TDE-85在工业上的应用。国内外研究学者对TDE-85的增韧改性进行了大量的科学研究，也取得了很大的进展，但是依然存在着较多缺陷与不足，因此改性TDE-85的韧性和耐热性有着十分重要的现实价值意义。1.2环氧树脂1.2.1环氧树脂的简介环氧树脂(EpoxyResin)是一种环氧低聚物，一个分子中含有两个或者以上环氧基，能够与固化剂发生反应形成三维网状的热固性材料。环氧树脂按环氧基（即缩水甘油基）相连基团的化学结构分类，大致可以分为以下五种类型的树脂，即  缩水甘油胺型树脂、缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、线状脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物。其中，最有代表性缩水甘油醚型树脂是双酚A二缩水甘油醚（DGEBA），结构如下：世界范围内，被称作通用型环氧树脂的双酚A型环氧树脂，其工业产量基本上占环氧树脂总产量的75%以上，应用也几乎遍及到各个国民经济领域。双酚 A型树脂的优异特征主要表现在稳定性好、电绝缘性优良、机械强度高等方面。但同时，它也存在着不可忽略的劣势，即固化后产物交联密度高、韧性差、抗冲击能力不强及抗疲劳性差等不足，极大的限制了其在一些高技术领域的广泛应用。 　　　目前为止，用于高性能复合材料的树脂以环氧树脂为主。为了进一步提高复合材料的强度、韧性、耐热性和模量，国内外科学工作者研制了许多综合性能比通用的双酚A型环氧树脂更为优良的新型环氧树脂，国内投入工业化生产的新品种也不在少数。性能优异的的新型TDE-85环氧树脂，就是我国近期成功研发，且首先实现工业化生产的一种，其成功研发和应用对环氧树脂的研究发展有重要意义。因为制备TDE-85的原料容易得到，且目前的工艺比较成熟，现今已经成功的应用在国防军工、电子产品等一些高技术领域。具体结构如下：　　　TDE-85学名：4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(英文全名：4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylateDiglycidyl)。TDE-85新型树脂的典型特征就是拥有三个官能团，到目前为止，是国内外开发的所有环氧树脂中唯一一个分子结构中既含有脂环环氧基，又含活泼的缩水甘油酯基的热固性树脂，也同时兼有两种官能团所包含的特性。　　　TDE-85的分子结构中，氧原子与脂环骨架上相邻的两个碳原子直接形成了一个环氧基团，结构紧密；此外脂环的两个侧链上分别连接了一个环氧基团，且要具有一定数目的才可以成环。分子内的相互作用，降低了开环所需的反应活化能，使得脂肪环更容易开环，所以TDE-85的反应活性比其他脂环族环氧树脂高。因此，TDE-85也没有脂环环氧和脂肪胺难反应、与叔胺和咪唑基本不反应的不足。此外，TDE-85粘度较低、反应活性高、工艺性好，可与脂肪胺、芳胺、酸酐、咪唑等多种固化剂反应。固化物具有优良的热性能和机械性能，且与碳纤维界面结合情况较好[1,2]。由于TDE-85环氧树脂优异的性能，成为国内外开发的热点。 　　　杨飙等[3]通过两步成功合成了TDE-85，并详细介绍了制备过程。第一步，一定条件下顺丁烯二酸酐与丁二烯发生双烯加成反应，制备出四氢邻苯二甲酸酐，然后再经水解反应、氢转移加成反应、脱氯化氢反应后成环，得到第一步产物四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，也称为711型环氧树脂；第二步选用过氧乙酸把分子中六元环上的双键环氧化，既得三官能度的TDE-85环氧树脂。具体反应式如下：　　　之后，于浩等[4]对选用四氢邻苯二甲酸酐制备TDE-85作了更深层次的理论研究。主要探讨了TDE-85性能与其合成方法、结构特征及相关影响因素的关系，也研究了TDE-85的相关应用。研究发现，选用目前的工艺路线及合成方法，可以制备出高稳定性、高收率、低消耗的TDE-85环氧树脂。实验证实，目前的工艺路线是非常合理，成熟，可以广泛应用的。1.2.2 环氧树脂改性　　　TDE-85是一种性能优异、应用广泛的热固性树脂。但因为分子结构中存在大量环氧基团，固化后拥有较大的交联密度，导致抗冲击性差、脆性高、耐热性较差，这些不可忽视的劣势，很大程度上限制了其在一些高科技领域的应用和发展，因此提高环氧树脂的韧性和耐高温性一直是国内外研究的重点课题之一。近年来，随着国内外学者对环氧树脂增韧改性的不断深入研究，发现的改性方法也与日俱增，如橡胶弹性体增韧环氧树脂、热塑性树脂增韧环氧树脂、纳米粒子增韧环氧树脂等方法。1.2.2.1橡胶弹性体增韧环氧树脂　　　添加橡胶类弹性体改性环氧树脂的韧性，属于较早增韧环氧树脂的一种方法，经过近年来科研工作着的不断探索实践，对其研究已经比较成熟。目前用于增韧改性环氧树脂的主要有反应性橡胶和普通弹性体两种橡胶类弹性体。其中比较具有代表性的有：端羧基丁腈橡胶（CTBN）和聚氨酯（PU）弹性体[5,6]等。环氧树脂通过添加橡胶类弹性体改性的机理主要有两种。　　　第一种是橡胶相撕裂拉伸机理，该机理认为，以微粒形式散布在环氧基体中的橡胶相，对借助环氧基体增长的裂纹起着桥梁的作用。断裂韧性的增长值就是橡胶微粒在拉伸或撕裂过程中所吸取的能量。　　　第二种为孔洞剪切屈服机理。用橡胶颗粒在增韧改性环氧树脂，将在固化冷却过程中，不可避免的将受到流体静拉力的作用，而在承受负荷时，裂纹的前端也会受到应力场的作用。这两种不同的作用力必将发生叠加，导致橡胶颗粒的内部发生破裂，或者橡胶颗粒与环氧基体之间的界面发生破裂，从而会生成一些孔洞。　　　这两种作用力发生叠加后，致使橡胶颗粒内部或者橡胶颗粒和基体间的界面破裂，从而产生孔洞。这些孔洞的产生，既可以有效的缓解裂纹尖端已经累积的应力，又能够致使橡胶上受力点的应力自发的集中增加，将使得孔洞化继续发生进一步的作用，橡胶颗粒间的环氧树脂基体将受到诱引，从而发生剪切屈服，继而裂纹尖端被钝化，基体环氧树脂中的应力集中将会进一步降低，最后将阻止断裂的发生。研究人员经过不断的科研探索后发现，橡胶弹性体增韧改性环氧树脂的过程是非常复杂的，往往同时存在多个机理协同作用。　　　近年来，橡胶弹性体改性环氧树脂韧性和耐热性的研究又有了新的发现，认为PU等能与EP形成互穿网络聚合物。互穿网络聚合物中存在两相界面，多种可反应性基体或者具有极性的基团的存在，会引发这个两相界面存在不同的作用力，即化学键和氢键，可以显著的提高两种聚合物的相容性及稳定性。相对于氢键来说，化学键的作用，即接枝型互穿网络（IPN），能使得聚合体系PU/EP的各项性能发生更大的变化。一般情况下，在一定范围内逐步增加聚氨酯的添加量，有利用形成越来越完整的IPN的结构，越发强大的相界面作用力，IPN的协同作用也越发利于增强聚合体系的韧性和其它性能。IPN这种增韧作用引起了研究人员的广泛重视[7-10]。IPN根据其形成时间的不同和形成形貌方式的差异，可分为全互穿和半互穿（Semi-IPN）两种形式的聚合物网络。双马来酰亚胺[11,12]、聚氨酯等都可以与氰酸酯、环氧树脂形成互穿/半互穿聚合物网络。（a）聚氨酯改性环氧树脂　　　聚氨酯树脂也叫作聚氨酯弹性体(PUR)，是特种材料[13]之一，其性能介于塑料与橡胶之间，有良好的综合性能，即强度高、抗损耗、挠曲性能好等优势。　　　梁玮等[14]，以甲苯二异氰酸酯（TDI）、多元醇（PPG-2000或PTMG-2000）为主要实验原料，制备了PU预聚体。然后加入E-44型环氧树脂和缩水甘油醚对PU预聚体进行封端，然后再加入TDE-85及活性稀释剂（D-085），得到环保无溶剂型E/G-PU/TDE-85/D-085胶粘剂。实验的最后，选用间苯二甲胺（m-XDA）固化剂及2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）促进剂固化该环氧树脂胶粘剂，可以明显提升体系的固化速率。研究结果表明，体系相容性较好，复合材料断面形貌呈韧性断裂，说明体系的韧性得到了明显改善。且当D-085添加量为5wt%时，E/G-PU/（PTMG-2000）/TDE-85/D-085胶粘剂的剪切强度相对最大，为24.63MPa。　　　李镇江等[15]，以TDE-85、丙烯酸（AA）、聚丙二醇（PPG）和缩水甘油等为实验原料，制备出两种聚合物，即新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预聚物及TDE-85环氧丙烯酸酯（EA）预聚物。结果发现，在PUA/EA体系中，无论PUA/EA 的量如何变化，其相容性都较好。可能的原因是由于两者主链中都含有相同的羟基，增加了二者的相容性。当二者的比例等于1时，达到最佳的综合性能，在25℃时，拉伸剪切强度可高达13.4MPa，-196℃时，也可以达到12.9MPa。　　　任冬燕等[16]采用同步互穿聚合物网络技术制备出PU改性TDE-85/MeTHPA体系。研究发现，选择适量的、不同分子量聚醚二元醇合成的PU预聚体加入，有利于TDE-85/MeTHPA固化体系的耐高温能力、机械性能增加。此外，还发现当聚醚二元醇分子量为1000，并且合成的PU预聚体添加量为15wt%时，对改性体系进行机械性能测试，结果显示，拉伸强度达到69.39MPa，冲击强度高达23.56kJ/m2，和没有改性的体系作比较，分别相应提高了48.0%和115%。同时，PU预聚体的添加，明显提高了复合体系的耐高温性能。失重1%的温度为300℃，与未改性的固化体系相比，增加了30℃。　　　李芝华等[17,18]对PU改性TDE-85/MeTHPA环氧体系的微观形态做了相应的研究。结果发现，当PU添加量较少时，“海岛”结构就会明显的出现在体系中。随着PU添加量量达到一定量时，两种网络互穿程度较高，相分离程度变得不太明显，具有互穿网络聚合物的结构特征。伴随PU添加量的进一步增大，就可以清楚的发现，相区尺寸明显增大，两相的相容性变差，相界面逐渐清晰。　　　随后，李芝华等[19,20]研究了耐高温的PU对TDE-85/E-51环氧树脂胶粘剂的改性。制备的胶粘剂性能良好，具有耐高温性能优异，热稳定性好，反应活性高的优点。该胶粘剂在室温条件下，拉伸剪切强度可达25.81MPa，在160℃高温条件下，拉伸剪切强度也可以达到12.85MPa，剥离强度更高达51.68N/cm。因此可广泛应用于塑料、金属、木材、陶瓷等材料的粘结。（b）双马来酰胺改性环氧树脂双马来酰亚胺树脂（简称BMI）是一种双官能团化合物，以马来酰亚胺（MI）作为活性端基。具体结构如下：　　　一般认为，致使BMI单体结构中的双键变为缺电子键的原因是邻位两个羰基所起到的吸电子作用，因而BMI单体的双键可以与硫氢基、二元胺和酰胺等含活泼氢的化合物发生加成反应。此外，BMI在一定条件下，可以和其他BMI单体及含不饱和键的化合物、环氧树脂发生共聚反应。还可以在特定条件下，如催化剂或者热作用，发生双键的自聚反应。早在1948年，美国人searle就已获得BMI合成专利[21]。60年代末期，法国Rhone-Poulene公司首先研发并制备出了M-33BMI树脂[22,23]。自此以后，用BMI单体研制BMI树脂开始得到了越来越多重视。BMI集耐热性能优良、阻燃性优异、力学性能良好、电绝缘性良好和稳定的尺寸性等特点于一体，因此被广泛应用于航空航天等工业领域中，同时也备受研究人员的青睐。　　　如WuGuanglei等[24]选用TDE-85环氧树脂、双酚A二氰酸酯（BADCy）和4,4’-二苯甲烷双马来亚酰亚胺（BMI）为实验原料，制备双马来酰胺-三嗪/环氧树脂互穿网状结构聚合物。研究表明，当TDE-85含量为20wt%,聚合物TDE-85/BMI/BADCy表现出良好的热-机械性能，冲击强度和弯曲强度分别达到13.5kJ/m2和148MPa，相当于聚合物BMI/BADCy的1.41倍，介电性能为聚合物BMI/BADCy的0.9倍。　　　张教强等[25]研究了TDE-85与缩水甘油胺型环氧树脂（AG-80）共同改性BMI/氰酸酯树脂（CE）体系的固化反应历程。结果显示，改性后复合体系在固化反应中的表观活化能为68.11kJ/mol，固化反应级数等于0.86（接近于1级反应）。此外还发现环氧树脂可促进CE固化，且当固化工艺条件为“150℃/3h+180℃/2h” 时，改性树脂体系可固化完全。　　　此外，吴广磊等[26]研究了在不同升温速率下，不同牌号的环氧树脂与BMI/CE树脂体系的固化反应。在CE与BMI质量比等于2:1的条件下，添加质量相同、牌号不同的环氧树脂。结果显示，用AG-80改性CE/BMI体系，表观活化能的平均值等于81.55KJ/mol，反应级数为0.93。另外，用TDE-85改性的BMI/CE树脂体系时，表观活化能平均值等于69.25KJ/mol，反应级数为0.92，研究结果清楚的表明，要想更好的实现固化工艺，就要选用TDE-85对BMI/CE树脂体系进行改性。　　　除此之外，王晓坡等[27]研究发现，选用TDE-85和E-51作为主体环氧树脂，固化剂选择了三乙醇胺及三乙烯四胺，然后再添加选定的试剂，液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）、双马来酰亚胺（BMI）等，研制出一种室温固化耐高温的环氧胶黏剂，性能测试结果显示，研制的胶黏剂具有较好的热稳定性能，可以在室温条件下固化。可以用于粘接石油输送管道与聚苯硫醚膜（PPS）等应用中。　　　经过弹性体增韧改性后的环氧树脂，在粘合剂领域的应用上取得了突出的成绩。但因为复合材料层和层中间的剪切强度和玻璃化转变温度(Tg)都随着橡胶粒子的添加而下降，这种现象的发生不符合对复合材料耐热性的要求。所以，研究学者们开始采用以高性能的热塑性树脂增韧改性环氧树脂的新型技术。　　　1.2.2.2热塑性树脂增韧环氧树脂　　　选用高性能的热塑性树脂增韧改性环氧树脂有突出优势。首先，当热塑性树脂的添加量比较低时，可能以两种形式分布在环氧树脂的连续相中，即连续相形式或者大小不一的不规则颗粒的形式，提高环氧树脂的韧性。而当热塑性树脂的添加量较大时，就会发生相转变，环氧树脂将变成颗粒状分散相，热塑性树脂反而形成连续相，从而更好的提高体系韧性。其次，添加热塑性树脂以环氧树脂的韧性，可以不减弱环氧树脂的模量和耐高温性，使复合体系具有优良的综合力学性能。因此，采用热塑性树脂提高环氧树脂的韧性和耐热性具有广阔的应用前景。常见用来增韧环氧树脂的热塑性树脂有聚醚砜（PES）、聚碳酸酯（PC）、聚酰亚胺[28]（PI）等。（a）聚醚砜改性环氧树脂　　　聚醚砜（PolyEtherSulfone，简称PES）是一种性能优异的热塑型特种工程塑料[29,30]，是由二氯二苯砜（DCDPS）的缩聚反应制得。分子结构式为:　　PES分子的结构中主要由三种基团组成，即砜基、醚基与次苯基。砜基能够赋予PES良好的耐热性，直接变现为Tg达到200℃以上，模量与环氧树脂相近，结构中醚键使聚合物链节在熔融状态下拥有良好的流动性，赋予了PES良好的韧性，因此，PES具有优良的物理力学性能、耐热性能、绝缘性能等优点，易于成型、加工。因此，适量添加PES改性能提高环氧树脂的韧性，又不减弱环氧树脂的耐高温性能和刚度，是目前为止比较完美的体系。由此聚醚砜被人们誉为第一个综合了高冲击强度、高热变形温度和优良成型性的热塑性工程材料。国内，吴忠文[31]合成出耐高温芳香族聚醚砜树脂，既具备了实验原料资源多，反应聚合时间短、过程能量损耗小、制出树脂性能优异、工艺成本低廉等特点，与此同时，可以实现一套设备中，应用基本一样的工艺条件，生制备出品种多样、用途广泛的树脂。　　　国外，K. Mimura等[32]探讨了EP/PES体系中，EP与PES二者质量比不同时，呈现的不同相态，及对复合体系热-机械性能的影响。研究结果表明，当EP与PES的质量比为10比1时，复合体系会呈现均匀相态，体系的断裂强度与未改性的环氧树脂相比增加了60%，同时Tg也有所增加，韧性和耐热性的提高主要归功Semi-IPN的结构形成。Yamanaka等人[33]对EP/PES/DDM体系采用用光散射法、SEM及微分扫描量热学进行了探讨研究。光散射测试证实，固化初期混合物体系为均相，而且随着固化反应的继续发生，环氧树脂分子量增加，发生旋节相分解，继而产生相分离。SEM测试显示体系中存在着一种特殊的双相结构。研究还发现，PES-rich相中有微球存在，为相分离和交联反应的复杂作用所导致的，在PES-rich相的网络形成后，最终将转变为球状结构。与未改性的环氧树脂相比，表现出极好的粘合强度。此外体系的结构在固化的初期就被固定。　　　此外，Kim等人[34]用DMTA和FI-IR研究了EP/DDS/PES复合体系。DMTA测试表明复合体系有同时两个特征储能模量（E’）和储能因子（tanδ）。作者还发现，体系分别固化30min、3h及24h之后，低温tanδ的峰逐渐增高，对应的PES-rich相的Tg也增加。而高温tanδ峰逐渐降低，对应的EP-rich相的Tg也减小。认为发生Tg的这种变化，主要是由于交联的环氧网络中分离出环氧低聚物，与此同时环氧网络的醚化发生链断裂。即在PES-rich相，环氧树脂被分离出来，Tg值将向PES靠拢，因此Tg增加。而在EP-rich相，环氧链发生断裂，Tg值将向EP靠拢，因此Tg减小。　　　与此同时，Bucknall[35]采用SEM和DMTA来研究PES和四官能团环氧树脂的相分离。当四官能团环氧树脂的含量较高时，观察不到相分离，可以发现断裂层表面有不规则小丘。同时DMTA的多重峰显示存在着分离的交联PES-rich相。研究表明，固化剂和环氧树脂的比例不改变时，PES-rich相的相态受添加PES的含量的影响，而PES含量的变化对断裂强度和模量基本上没有影响。（b）聚碳酸酯（PC）改性环氧树脂　　　聚碳酸酯具有优良的热-力学性能，能和环氧树脂很好地互溶，是一种具有综合性能的热塑性工程材料。分子结构如下;　　　　　　PC分子结构中含有羰基，能与胺、醇类化合物反应生成分子间氢键，也能与一些含醇羟基、酯基等基团的化合物发生酯交换等反应。　　　容敏智等[36]采用PC对环氧树脂进行了改性研究，并着重研究改性后的体系的结构与力学性能。实验中固化剂分别采用四乙烯五胺（TEPA）及DDS。得出以下结论，PC/EP共混体系有较独特的固化反应过程，PC作为氢接受体，在常规固化温度范围内，对环氧树脂的固化起着促进作用，但随着温度的升高，作用会减弱；环氧树脂的形态特征没有因为PC的加入而发生明显改变；PC/EP复合体系与未改性的环氧树脂相比，拥有更高的耐热能和模量，而且PC/E-51/TEPA复合体系样品透明；添加PC对浇注件和粘接件没有明显的增韧作用。（c）聚砜（PSF）改性环氧树脂　　　聚砜是分子主链上含有链节高性能工程塑料[37]。常用的有双酚A聚砜（PSF），结构如下：　　　PSF与双酚A环氧树脂二者的有类似结构，分子结构可以看作砜基、异丙撑基、醚基三种不同基团连接苯撑的一种线型聚合物[38]。芳环体系使聚砜具有良好的热稳定性，醚基赋予聚砜韧性。　　　孙佳宁等[39]改性环氧树脂时，选用聚砜作为改性剂，主要研究共混体系发生的相结构变化。研究表明，双官能团环氧树脂（E-51和E-39）与PSF共混体系，在反应开始时一直为均相体系，继续观察发现，伴随固化反应的继续进行，相态发生变化，环氧的分子量逐渐增大，复合体系发生相分离。SEM、FT-IR研究后发现，通过控制预固化的反应程度，固化就可以发生在不同的粘度下，从而制备出不同相结构的聚砜，应用于增韧改性环氧树脂。1.2.2.3纳米粒子增韧环氧树脂　　　纳米复合材料特指材料是用两种或者以上的固相复合制备的，其中至少有一种在一维方向为纳米量级。纳米材料由于表面存在很多的非配对原子，调高了和环氧树脂进行物理结合或化学结合的可能性，并且粒子和基体的界面结合得到增强，所以可以承受一定负荷，起到增强又增韧的作用[40]。又由于纳米粒子具有其特有的尺寸、局域场等效应，所以纳米复合材料还可以呈现出一般材料所不能有的优异、特殊的性能。　　　胡银春等[41]，利用插层聚合法，将3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷（DEDDM) /TDE-85固化体系引入有机蒙脱土（OMMT）。结果表明，OMMT的成功引入，可以在一定程度上提高体系的固化反应活化能和反应级数，OMMT虽然不改变体系的固化反应机理，但却一定程度的阻碍了体系的固化反应。OMMT的质量分数为1%～3%时，于树脂基体中分散良好，因而实现纳米复合后，材料的Tg明显得到升高。1.2.2.4其他改性方法　　　LiuWen-bin等[42]研究表明，将9,9-双-(4-氨基苯基)-芴（BPF）、双酚芴的二环氧甘油醚（DGEBF）及9,9-双-(3-甲基-4-氨基苯基)-芴(BMAPF)和更多的芳香基团反应，添加到环氧体系中。结果表明，活化能（Ea）大小很大程度上取决于环氧树脂及固化剂的结构。环氧树脂体系的固化反应受引入主链的刚性芴和引入支链的活性甲基影响。固化后的DGEBF-芴二胺体系与双酚A（DGEBA）/芴二胺体系相比，表现出较高的耐热性、较低的吸湿性和更好的热稳定性。因此，可以认为芴基团的成功引入，能够提高了环氧树脂TDE-85的热稳定性、耐热性和耐湿性。 　　　张娜等[43]将二胺型苯并噁嗪分别和4种结构不同的环氧树脂，即缩水甘油醚型E-51，酯环型TDE-85，缩水甘油胺型AG-80和海因环氧树脂，均以2：1的官能团摩尔比进行共混，然后探讨了当环氧树脂化学结构不同时，对共混体系性能有何影响。研究发现，苯并噁嗪/AG-80、苯并噁嗪/TDE-85混合体系固化交联密度较高，同时拥有较高的Tg，能够同时提高增加体系的韧性和弯曲强度，虽然弯曲模量有较少的降低，但综合机械性能良好。1.2.3环氧树脂的应用　　　环氧树脂由于优良的电绝缘性能、机械性能、优异的工艺性能以及良好的耐化学腐蚀性能，使得环氧树脂在材料科学领域中广泛受到青睐，且广泛应用在国民经济的各个领域中，主要应用在以下五个方面。（a）应用于灌封复合材料中　　　环氧树脂被广泛用作灌封复合材料是由于具有以下优点：收缩率较小，没有任何副产物；耐热性优良；密封性优良；电绝缘性能优良；促进剂及固化剂的灵活选择性，可以研发出各种性能材料以满足各种不同的要求。而且环氧树脂价格低廉，有比较简单的成型工艺，适用于大规模工业生产，还具体可靠性较高的特点。（b）应用于绝缘复合材料中　　　环氧树脂具有强度大、绝缘性能高和密封性能好等许多独特的优点，因此在绝缘复合材料中得到了很好的应用，广泛应用于绝缘性涂料、高压绝缘子芯棒、绝缘胶勃剂等绝缘材料。如周文英等[44]采用TDE-85、E-51、KH-560硅烷偶联剂、端羟基聚丁二烯液体橡胶等原料制备了导热涂胶。所制备的涂胶长期耐热温度高，适合在150℃高温条件下下长期使用。此外，具备电绝缘性能优良，介电常数和介电损耗较小，击穿电压较高等优点，适用 于高绝缘场所。（c）应用于混凝土复合材料中　　　环氧树脂混凝土具有耐磨损、韧性好、耐腐蚀、抗冲击强度大及低温抗冻性能，此外，粘接金属及非金属材料的的强度高、对电的绝缘性很好，很大程度上弥补了水泥混凝土目前存在的一些劣势，即抗拉伸强度低、耐裂性小、韧性差等缺点。研究发现，固化后的环氧树脂混凝土，对大气、水分、细菌等均有很强的抵抗能力，所以多应用于较恶劣的环境氛围中。虽然环氧树脂混凝土在许多领域中的应用的数量和范围受技术和造价等诸多因素的限制，但依旧是部分研究人员研究的热点。　　　如郭继荣等[45]，采用粉末状DDM、TDE-85及丙酮配置胶液，通过浸胶、固化后，可得碳纤维复丝试样。具有优良粘接性的该树脂得到了广泛应用，已经成功地制成了光学纤维内窥镜粘接剂、舰艇用力矩马达的粘接剂、发电机硅钢片及导电螺钉的粘接等。此外，陈健聪等[46]选用了有机蒙脱土对环氧树脂结构胶黏剂进行了改性研究，将改性后的有机蒙脱土插层复合到环氧树脂结构的胶黏剂中，探讨掺量和固化条件的不同，对体系性能的影响。研究结果发现，当蒙托土的添加量为10%时，钢钢剪切强度提高了65.3%，浇注体压缩强度提高了10%；而随着蒙脱土添加量的进一步增加，胶黏剂的流变性能将发生从牛顿流体到触变性流体的转变。（4）在工程塑料和复合材料中的应用　　　环氧工程塑料的重要材料包括高压成型的环氧模塑等。环氧玻璃钢及环氧结构复合材料是环氧复合材料的代表，如环氧型材是通过拉挤成型制备，而中间回转体制品、高性能复合材料均是通过缠绕成型制得的。如LinSong等[47]研究了液压、大气疲劳循环下纤维缠绕CFRP容器的热机械性能，其中容器是以TDE-85为基体。WangBing等[48]研究了碳纤维增韧金字塔点阵桁架芯夹层结构，其中夹层结构面板是8层单向碳纤维/环氧（T700/TDE-85）按[0/45/–45/0]s连续堆积而成。　　　除此之外，WangTao等[49]用TDE-85及3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸（ERL4221)作为原材料，制备出新型阳离子光引发剂。赵贵哲等[50]制备了阻燃抑烟剂--聚磷酰氰胺脲，实验原料采用三聚氰胺、磷酸和尿素，然后将其应用在TDE-85中，以顺丁烯二酸酐作为固化剂，研制出阻燃抑烟型环氧树脂。黄琪等[51]用TDE-85对双酚A型环氧树脂进行改性研究，以达到提高耐热性及韧性的目的。改性后环氧树脂体系的热性能、力学性能及冲击强度均有较大幅度的增强，Tg升高10℃以上，在71℃时，储能模量下降了4.5%。1.3碳纤维/环氧树脂复合材料1.3.1碳纤维的简介　　　碳纤维是一种高强度、高模量的耐高温纤维，是化纤的高端品种，在材料复合改性中具有比较高的地位。虽然其比重不足钢的1/4，但是碳纤维增强树脂复合材料总体抗伸拉强度普遍高于3500Mpa，相当于钢的7~9倍，抗拉弹性模量也高于钢。此外碳纤维增强复合材料（CFRP）的材料强度与密度比（即比强度）也普遍能够在2000Mpa/(g/cm3)以上，是强度仅为59Mpa/(g/cm3)左右的A3钢所不能比拟的，且比模量也高于钢。研究发现，材料的比强度越高，构件自重越小，而比模量越高，构件的刚度越大，因此碳纤维在工程应用上将拥有广阔的前景，如以质量轻、强度到、抗腐蚀型号、耐热性好等诸多优点，被广泛用作结构材料和耐高温抗烧蚀材料[52]。　　综观现今的多种新兴复合材料，如金属基复合材料、高分子复合材料、陶瓷基复合材料等都具有优异的性能。碳纤维增强过的复合材料，足以用到航空航天、电子科技、轮船汽车等诸多高科技领域。可以展望，人类在材料应用上将从钢铁时代跨入一个复合材料被广泛应用的时代。1.3.2碳纤维/环氧树脂复合材料的研究进展碳纤维/环氧树脂复合材料作为一种新型、先进的材料，具有更加优异的综合性能，其比强度、比模量和耐疲劳强度都比钢高，既可以作为结构型材料承载高强度负荷，又可以作为功能型材料发挥其优异性能的作用。在刚度、重量等方面有严格要求的领域以及对耐高温、化学稳定性要求高的场合，成为重要的结构材料，广泛应用在航空航天、建筑补强、电子电力、运动器材、化工防腐等领域[53]。1.3.2.1 环氧树脂/碳纤维复合材料的力学性能的研究　　　增强纤维和树脂基体构成了纤维增强树脂材料，拥有比木材更高的机械强度和刚度，可以作为传统木质复合材料增强体[54]使用。目前，主要选用碳纤维、玻璃纤维[55,56]、玄武岩纤维[57,58]等纤维增强树脂。国内外研究人员对碳纤维/环氧树脂复合材料的研究重点是冲击性能，即提高复合材料的断裂韧性。而具有抗冲击性能强、高弹性高模量、高温承受能力强等优异性能的碳纤维，对复合材料力学性能的提高有很好的效果。　　　而在纤维/树脂复合材料中，纤维和界面间的黏结源于分子间形成的化学键，以及摩擦钉扎、黏附等机械作用[59]，当基体树脂收到外力冲击时，会通过界面将应力传递给纤维，从而提高复合材料的力学性能[60]。当纤维的添加量为10wt％时，树脂基体内的纤维数目比较少，纤维能承受的应力也相对比较小，并且随着纤维的加入，在基体中形成一定的缺陷，因此强度有所降低。随着纤维用量的不断增加，并均匀地分散于树脂基体中，纤维在共混的过程中产生了一定的取向。当试样受到外力冲击时，外力会由基体传到给纤维，同时力的作用方向也转为沿纤维取向方向传递，从而在一定程度上分散力的作用，增强了材料的力学能力，宏观上表现为大幅度提高材料的弯曲强度和拉伸强度。但伴随纤维添加量的进一步增多，难以被树脂充分润湿的纤维，会形成许多弱黏结面，在复合材料受到外力时被脱附拔出，使得应力传递失效，起不到对复合材料力学补强的作用，所以材料的性能又会降低。因此，添加适当用量的纤维可以有效的提高复合材料的机械强度，同时保证纤维强度充分发挥的关键是良好的界面黏结作用。　　　舒碧光等[61]介绍，保持住环氧树脂良好力学性能、工艺性能及耐热性能，且兼顾其韧性，然后充分发挥碳纤维高强度高模量的优势，可以明显提高纤维/环氧树脂复合材料的力学性能，从而增强固体火箭发动机壳体的性能。Tsotra等[62]研究了碳纤维增强环氧树脂/聚苯胺复合体系的电性能和力学性能，研究表明，碳纤维的添加增强了复合材料的电性能和力学性能。Kaynak等[63]探讨了基体树脂改性和碳纤维表面处理对碳纤维增强环氧树脂性能的影响，研究发现，选用硅烷偶联剂处理碳纤维表面，并且用端羟基聚丁二烯处理环氧树脂基体，能够增强复合材料的力学性能，特别能提高复合材料的韧性。　　　除此之外，Bal[64]研究了碳纳米纤维/环氧复合材料的力学性能及电性能，研究发现，不同的固化条件可以影响材料的弯曲模量及硬度。冷冻的试样因为避免了碳纳米纤维在固化中的聚集，因而弯曲模量及硬度比室温下的试样有显著增加，又由于聚集的碳纳米纤维能够形成网络结构，室温下的样品则具有更高的导电性。Prolongo等[65]研究了纳米碳纤维/环氧树脂复合材料的制备及性能，同时比较了未改性的氨基化多壁碳纳米管及长碳纤维对环氧复合材料性能的影响。研究表明，在室温条件下，碳纳米管及碳纤维的加入均能导致环氧树脂黏度的增加。复合材料的Tg会随着碳纳米管及碳纤维的增加而下降，储能模量及导电性则随着填料的增加而显著提高。1.3.2.2 环氧树脂／碳纤维复合材料的耐热及耐燃性能　　　随着碳纤维/环氧树脂复合材料的广泛应用，实际应用中对材料的耐热性和阻燃性的要求也有所提高，国内外研究人员对碳纤维/环氧树脂复合材料耐热性和阻燃性的研究也日渐重视。　　　Braun等[66]探讨并比较了分别添加了2.6wt%亚磷酸酯、磷化氢氧化物、磷酸酯及磷酸盐的无卤阻燃环氧树脂体系的高温分解和碳纤维复合材料的阻燃性能。研究结果显示，阻燃性能随着 磷氧化态的增加而下降。　　　Huang等[67]研究了短切碳纤维增强环氧树脂复合材料的热性能及力学性能，发现短切碳纤维在较低填充份数及较高填充份数时，都可以降低环脂肪族环氧树脂/乙酸酐复合体系的热膨胀系数，而且可以在一定程度上增加材料的 储能模量。　　　Alessi等[68]采用电离辐射方法固化环氧树脂/热塑性基体，用以提高环氧树脂复合材料的热性能，从而制备高性能的碳纤维复合材料。研究表明，增加三官能团环氧树脂单体的浓度，能够显著提高了复合材料的Tg，一定程度桑降低了体系的反应程度。加入高Tg的热塑性增韧剂，可以增加双官能团/三官能团的环氧树脂混合物的反应程度，并且Tg下降不多，可以满足 制备高性能复合材料的高要求。1.3.3 碳纤维/环氧树脂复合材料的发展趋势　　　随着碳纤维/环氧树脂复合材料应用的日益广泛，及国内外对该领域研究的日益重视，研发出高质量、低成本的复合材料显得越来越重要。我国对碳纤维复合材料研究起步较晚，与发达国家相比还有一定的差距，但同时我国又拥有巨大的消费市场。而碳纤维/环氧树脂复合材料作为碳纤维复合材料中的一大类，还存在一系列亟待解决的难题，如对碳纤维的表面改性，对环氧基体的增韧改性，对材料粘结界面的增强剂提高材料综合性能等，这些难题也将成为该科研领域的研究热点。2实验部分 2.1实验原料 　　　主要实验原料见表2-1　　　表2-1　　实验用原料Table2-1　　Materialsusedintheseexperiments名称级别厂家TDE-85工业品天津市晶东化学复合材料有限公司聚醚砜(PES)工业品长春吉大特塑工程研究有限公司4,4-二氨基二苯砜(DDS)工业品中国医药集团上海化学试剂公司二氯甲烷(CH2Cl2)分析纯成都市科龙化工试剂厂T700碳纤维(CF)工业品中国石化2.2　主要仪器　　　主要仪器如表2-2所示表2-2　　实验用仪器名称型号厂家恒温加热磁力搅拌器DF-101S金坛市医疗仪器厂真空干燥箱DZF-6050上海齐欣科学仪器有限公司电热鼓风干燥箱101-1ABS北京永光明医疗仪器有限公司万能试验机WSM-10KN长春市智能仪器设备有限公司摆锤冲击试验机ZBC7000美特斯工业系统有限公司傅立叶红外光谱仪（FT-IR）Nicolet380美国热电尼高力仪器公司差示扫描量热仪（DSC）Q200美国TA公司扫描电子显微镜（SEM）TM-9000日立公司动态热机械分析仪（DMA）Q800美国TA公司Table2-2　　Instrumentsusedintheseexperiments 2.3　性能测试与结构表征2.3.1　红外光谱分析　　　室温下，KBr压片，采用Nicolet380红外分析仪对样品的结构进行表征。2.3.2差式扫描量热分析（DSC）氮气条件下，采用Q200型差示扫描量热仪对样品进行测试，升温速率10℃/min，测试温度范围：40-300℃ 。2.3.3动态热机械分析（DMA）采用Q800型动态热机械分析仪对样品进行测试，升温速率10℃/min，测试温度范围：40-250℃。2.3.4SEM测试将拉伸、冲击试样断面喷金处理后在SEM下进行观察并拍照。2.3.5拉伸性能测试　　　采用WSM-10KN微机控制电子万能试验机按GB/T1040-1992进行拉伸性能测试：拉伸速率为5mm/min，温度，室温。2.3.6冲击性能测试采用ZBC7000型摆锤冲击试验机测试，按GB/T1843-1996进行悬臂梁缺口冲击性能测试，摆锤冲击能为5.5J，使用缺口制样机r=0.1mm的铣刀制得“V”形缺口，缺口深度为2mm，温度，室温。3TDE-85/PES复合体系的微观形态及性能研究3.1引言　　　TDE-85具有高强度、低收缩率、良好的热性能，被广泛用于航空航天等高技术领域。但是因其着固化产物交联密度很高、韧性较差、耐疲劳性不高等缺点，制约了环氧树脂更好的用于结构材料等类型的复合材料。因此，添加热塑性树脂以环氧树脂韧性的工作一直是是近年来研究的增韧改性的热门课题之一。　　　互穿聚合物网络（简称IPN）是以两种及以上聚合物以网络形式结合而成，且其中至少有一种聚合物，是在直接存在另一种聚合物的条件下，进行合成、交联或者既合成又交联的反应。而半互穿聚合物网络（简称Semi-IPN）定义为两种聚合物构在成互穿网络IPN时，若仅存在一种聚合物是交联的，另一种是线型非交联的，就可以叫做半互穿聚合物网络。交联起着“强迫包容”和“协同效应”的作用，适当的交联都可以获得最好的机械性能，既可以大幅度提高韧性，又可以在一定程度上提高拉伸强度。早在80年代中期，就研究开发出热塑性材料（PES、PEI等）贯穿于热固性材料(BMI、EP)网络中的增韧体系。　　　本章节对聚醚砜改性TDE-85体系的热-力学性能及微观形态，利用了红外光谱分析、机械性能测试、差示扫描量热法、动态热机械分析法和扫描电镜等手段进行了研究，研究确定了最佳固化条件、最佳体系配方及PES增韧改性树脂体系的机理，找出了微观形态与宏观性能之间的内在联系。3.2试样制备　　　先将称量好的TDE-85、PES和CH2Cl2按一定比例在60~70℃混合，然后加入DDS，混合至均匀。将配制好的树脂胶液放入真空干燥箱中，60℃抽真空去除溶剂和气泡15~20min，再将树脂胶液倒入预热好的模具内60℃抽真空25~30min，然后取出并放入干燥箱内固化，固化工艺为110℃,4h+140℃,3h+160℃,2h。图3-1　　试验流程图Fig.3-1　　Flowchartofsamples preparation3.3结果与讨论3.2.1TDE-85/PES复合体系的固化反应热性能图3-2为不同PES含量TDE-85/PES复合体系DSC固化曲线。如图3-2所示，随着PES添加量的增加，峰顶温度（Tp）增高，放热峰向高温方向漂移，因为在TDE-85体系中添加PES，PES分散在环氧树脂中，致使固化体系交联密度降低，固化过程减慢，固化所需吸收的能量增加。此外，5种PES含量的TDE-85体系的固化反应曲线特征相似，热流量的变化不大，说明PES并没有参与TDE-85的固化反应。表1是不同PES含量TDE-85/PES复合体系的DSC和DMA数据。从表3-1中可以清楚的看出，TDE-85/PES复合体系DSC固化曲线Tp随PES添加量的增加相应的增高。PES含量为3.23%、6.25%和8.00%的曲线相似，Tp相差不大，较纯TDE-85增高约4.3℃；当PES增加到9.10%时，Tp较纯TDE-85增高约8.0℃。造成TP升高的主要原因是，分散在TDE-85体系中的PES含量过多，体系黏度较大，使得后期固化反应的发生需要更高的能量，固化反应需要在更高的温度下才能够发生。图3-2不同PES含量TDE-85/PES复合体系DSC固化曲线Fig.3-2DSCcuringcurveofTDE-85/PEScompositesystemsPES含量/%03.236.258.009.10TDE-85/DDS/PES100/50/0100/50/5100/50/10100/50/13100/50/15Tp/℃145.71149.57150.04150.37153.66Tg/℃172.31174.93175.23175.62176.95表3-1不同PES含量TDE-85/PES复合体系的DSC和DMA数据Table3-1DataofDSCandDMAcurveofTDE-85/PEScompositesystemswithdifferentPEScontent 3.2.2PES含量对红外表征的影响图3-3为不同PES含量固化树脂体系的红外光谱。从图3-3中可以清楚的看出，随着PES含量的增加，固化后树脂环氧基团的特征吸收峰（930cm-1）逐渐减小至几乎消失不见。图3-3中给出5个PES含量的红外光谱图，对于PES含量为8.00%时的环氧体系，几乎看不到环氧基团的吸收峰，而随着PES含量的减小，930cm-1处的吸收峰强度有显著的增加，说明加入一定量的PES，可以使环氧基团反应得更完全；同时1241cm-1和1153cm-1处砜基振动吸收峰及1515cm-1处对应于苯环骨架伸缩振动的吸收峰都随着PES含量的增加而增强；在3650-3584cm-1中没有强吸收峰，证明复合体系中不存在游离羟基；在3407cm-1处出现了宽而强的吸收峰，表明可能在固化体系中存在有较弱的分子间氢键，可见树脂体系固化完全。当PES含量增大到9.10%时，环氧基团的特征吸收峰增大，砜基、苯环骨架的吸收峰减小，主要可能由于PES含量过多，与体系相容性不好，树脂体系固化不完全所致。图3-3不同PES含量固化树脂体系的红外光谱Fig.3-3FTIRspectraofthecuredresinsystemsofdifferentcontentofPES3.2.3 PES含量对热性能的影响图3-4为不同PES含量TDE-85/PES复合体系的DMA曲线。从图3-4和表3-1中可以清楚的看出，TDE-85中加入PES改性后，DMA曲线向高温方向偏移，峰值Tg随着PES含量的增加而逐渐升高，且PES含量的变化对于Tg的变化影响不大。说明PES可以一定程度上提高TDE-85体系的耐热性能。图3-4不同PES含量TDE-85/PES复合体系的DMA曲线Fig.3-4DMAcurveofTDE-85/PEScompositesystems3.2.4PES含量对力学性能的影响图3-5～图3-8分别给出TDE-85/PES复合体系的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和拉伸模量与PES含量的关系。可以看出，在TDE-85中加入PES增韧改性后，体系的机械性能明显提升，拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度最大分别提高了20.60%、29.29%和44.20%，拉伸弹性模量虽略有下降，但变化幅度极小，仅下降5.59%，克服了以往环氧树脂增韧改性研究中韧性增加而模量大幅下降的缺陷。由于因为PES模量与环氧树脂接近，而断裂伸长率远大于环氧树脂，PES颗粒的存在，应力场变得不再均匀，PES颗粒将起到应力集中物的作用，在受到外力作用时，会发生自身屈服形变吸收大量的能量。因为，随着PES用量增加，PES/环氧树脂体系在固化过程中形成的半互穿网络与分散在环氧树脂基体中的PES微粒，当受到外力冲击时，应力集中点会增加，致使环氧树脂变形时吸收的能量也增加，因此其拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均相应增加。另外，随PES用量增加，复合体系的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度将会体现出，先上升，出现极值后反而下降的趋势，当PES的含量为8.00%时，复合体系的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度达到最大值。图3-5PES含量对TDE-85/PES复合体系拉伸性能的影响Fig.3-5EffectsofPEScontentonthetensilepropertiesofTDE-85/PEScompositesystems 图3-6PES含量对TDE-85/PES复合体系断裂伸长率的影响Fig.3-6EffectsofPEScontentontheelongationatbreakofTDE-85/PEScompositesystems 图3-7PES含量对TDE-85/PES复合体系冲击性能的影响Fig.3-7EffectsofPEScontentontheimpactpropertiesofTDE-85/PEScompositesystems 图3-8PES含量对TDE-85/PES复合体系拉伸模量的影响Fig.3-8EffectsofPEScontentonthetensilemodulusofTDE-85/PEScompositesystems 3.2.5 TDE-85/PES复合体系微观形态分析图3-9为不同PES含量的TDE-85/PES复合体系试样冲击断裂面的微观形态。如图8(a)所示，未加入PES的纯TDE-85断裂面粗糙区较为平坦光滑，仅仅有很少的河流线状花纹，断面呈现出脆性断裂特征。从图3-9(b)-(d)可以看出，加入PES增韧的复合体系断裂面粗糙区河流线状花纹密集，河流线分支较为显著，断面呈韧性断裂，说明加入适量PES对TDE-85具有增韧作用。且随着PES加入量的增加，河流线密集程度增加，树脂基体表面散布的不规则PES粒子逐渐增多，增韧效果增强。当PES含量为8.00%时，河流线最密集，增韧效果最好。而图3-9(e)则说明，当PES含量的增加到9.10%，可以明显看出由于分散相过多，导致体系相分离程度增大，过多的PES可能成为杂质，因此增韧效果不继续增加反而减弱。（a）PES=0%（b）PES=3.23%（c）PES=6.25%（d）PES=8.00%（e）PES=9.10%图3-9不同PES含量的TDE-85/PES复合体系冲击断裂面的微观形貌Fig.3-9Theimpactfracturesurfacemicro-morphologyofTDE-85/PEScompositesystemsofDifferentPEScontent图3-10为不同PES含量的TDE-85/PES复合体系试样拉伸断裂面的微观形态。从图9(a)中可以看出纯TDE-85的断面均匀且比较光滑，裂纹没有扩展，呈现出脆性特征，为单一体系。图3-10(b)-(d)表明，经PES增韧改性后，改性体系的形态结构发生了明显的变化，TDE-85的断面明显变得粗糙，韧窝增加，而且存在较多的拉丝，比之未加PES试样的断裂表面起伏程度更加明显，可以说明PES的添加可显著提高TDE-85的韧性。且随着PES含量的增加，TDE-85断面韧窝和拉丝增多，韧性增加，当PES含量为8.00%时，断面最为粗糙、表面起伏最大、拉丝最多、韧窝形态最好、增韧效果最为显著。如图3-10(e)所示，随着PES量继续增加到9.10%，发生相分离程度增大，两相相容性变差，增韧效果减弱。（a）PES=0%（b）PES=3.23%（c）PES=6.25%（d）PES=8.00%（e）PES=9.10%图3-10不同PES含量的TDE-85/PES复合体系拉伸断裂面的微观形貌Fig.3-10Thetensilefracturesurfacemicro-morphologyofTDE-85/PEScompositesystemsofdifferentPEScontent如图3-9、图3-10所示，未加PES改性的纯环氧树脂呈现脆性断裂，为单一体系。随着PES的加入，可以发现PES增韧TDE-85体系为两相结构，分散相PES以大小不一、不规则的变形颗粒形式分布于TDE-85基体中，且一部分与TDE-85形成互穿网络。因为PES模量与环氧树脂接近，而断裂伸长率远大于环氧树脂，而PES颗粒的存在，导致应力场不再均匀，使得PES颗粒既发挥其应力集中物作用，阻碍裂纹的继续不断扩展，且在受外力作用过程中，PES颗粒将与TDE-85在固化反应过程中生成半互穿网络和压力下分散的PES微粒受周围强大的静压作用，静压至一定程度时PES粒子产生自身屈服形变吸收大量的能量，自身屈服形变的结果在试样的断面上形成了不规则的变形颗粒，从而使TDE-85的韧性增加。3.4 小结（1）PES的加入提高了TDE-85体系的Tg，但PES含量的变化对于Tg的变化影响不大。（2）PES的含量为8.00%时，TDE-85/PES复合体系的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度达到最大值，分别提高了20.60%、29.29%和44.20%。拉伸弹性模量仅降低5.59%，克服了以往环氧树脂增韧改性研究中韧性增加而模量大幅下降的缺陷。（3）PES添加到TDE-85中，TDE-85/PES复合体系的冲击断面粗糙区河流线状花纹密集，河流线分支较为显著；拉伸断面从较光滑变得粗糙，断面上韧窝增加，断裂面体现出韧性特征，而且存在较多的拉丝，比之未加PES试样断裂表面起伏程度更加明显。TDE-85/PES复合体系为两相结构，分散相PES呈不规则的变形颗粒分散在环氧树脂中，PES增韧作用是因PES和环氧树脂在固化反应过程中生成的半互穿网络和外力下分散的PES微粒的变形共同作用引起的。4TDE-85/PES/CF复合体系的微观形态及性能研究4.1引言 　　　随着CF/EP复合材料在广阔领域上的应用和发展，对材料的耐热性能、力学性能等方面也提出了更严格的要求，期待综合性能更加优越的复合材料的出现来满足更高要求领域的应用。国内外对复合材料耐高温性能、热-力学性能的研究也日渐重视。第三章已经提到了，适量PES的添加可以有效的提高TDE-85环氧树脂体系的热性能和机械性能。本章节在此基础上，继续研究短切碳纤维的添加对于TDE-85/PES复合体系热-力性能的影响，分析断裂面的微观形态。利用了红外光谱分析、机械性能测试、动态热机械分析法和扫描电镜等手段进行了研究，研究确定了最佳体系配方及短切碳纤维增韧改性树脂体系的机理，探讨了短切碳纤维添加量不同时体系的微观形态，找出了体系微观形态与宏观性能之间的内在联系，从而对碳纤维改性环氧体系有比较深入的认识。4.2试样制备　　　先将称量好的TDE-85、PES和CH2Cl2按一定比例在60~70℃混合，然后加入DDS，干燥处理的碳纤维，混合至均匀。将配制好的树脂胶液放入真空干燥箱60℃抽真空去除溶剂和气泡15~20min，再将树脂胶液倒入预热好的模具内60℃抽真空25~30min，然后取出放入干燥箱内固化，固化工艺为110℃,4h+140℃,3h+160℃,2h。　　　图4-1　试验流程图Fig.4-1　Flowchartofsamplespreparation4.3结果与讨论4.3.1CF含量对热性能的影响　　　图4-2为不同CF含量TDE-85/PES/CF复合体系的DMA曲线。从图4-2和表4-1中可以清楚的看出，TDE-85/PES中加入CF改性后，DMA曲线向高温方向偏移，Tg随CF含量的增加而相应升高。TDE-85体系中添加CF，CF分散在环氧树脂中，致使固化体系交联密度升高，固化过程减慢，固化所需吸收的能量增加，说明CF的添加可以一定程度上提高TDE-85体系的热性能。此外，5种CF含量的TDE-85体系的DMA曲线特征相似，说明CF并没有参与TDE-85体系的固化反应。TDE-85/DDS/PES(质量比)100/50/13100/50/13100/50/13100/50/13100/50/13100/50/13CF含量/%00.130.190.250.310.37Tg/℃175.62176.13176.58179.67180.04 181.15表4-1不同CF含量TDE-85/PES/CF复合体系的DMA数据Table4-1DataofDMAcurveofcompositesystemswithdifferentCFcontent 图4-2不同CF含量TDE-85/PES/CF复合体系的DMA曲线Fig.4-2DMAcurveofcompositesystemsofdifferentcontentofCF4.3.2CF含量对红外表征的影响图4-3为不同PES含量固化树脂体系的红外光谱。从图4-3中可以清楚的看出，随着CF含量的增加，固化后树脂环氧基团的特征吸收峰（930cm-1）几乎没有变化，说明加入的CF没有参与TDE-85/PES复合体系的固化过程。同时1241cm-1和1153cm-1处砜基振动吸收峰及1515cm-1处对应于苯环骨架伸缩振动的吸收峰也没有受CF含量的影响。在3650-3584cm-1中没有强吸收峰，说明复合体系中不存在游离羟基；在3407cm-1处出现了宽而强的吸收峰，表明可能在固化体系中存在有较弱的分子间氢键，可见树脂体系固化完全。图4-3不同CF含量固化树脂体系的红外光谱Fig.4-3FTIRspectraofthecuredresinsystemsofdifferentcontentofCF4.3.3CF含量对力学性能的影响　　　图4-4～4-7分别给出TDE-85/PES/CF复合体系的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和拉伸模量与CF含量的关系。可以看出，加入CF增韧改性后，体系的机械性能明显提升，当CF含量为0.31%时，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率最大分别提高了84.64%、37.35%和40.20%。随着CF用量的增加，复合体系的机械性能呈现先增加后减小的趋势，出现了极值。因为短切碳纤维随着添加量的逐渐增加，均匀的分散于树脂基体中，碳纤维在共混过程中产生了一定的取向，当复合体系受到外力冲击时，外力由基体传递给碳纤维是，转变方向沿纤维取向方向传递，一定程度上分散力的作用，增强了复合材料力学性能，在宏观上体现为大幅度提高复合材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率。但伴随纤维数目的进一步增加，难以被树脂充分浸润纤维形成许多弱粘结面，在材料收到外力作用时被脱附拔出，从而应力传递失效，不能对材料起力学补强作用，所以材料的机械性能就会降低。由此可以得出结论，增加碳纤维的用量可以有效的提高复合材料的力学性能，但保证纤维强度充分发挥的关键是良好的界面粘结作用。图4-4CF含量对TDE-85/PES/CF复合体系冲击性能的影响Fig.4-4EffectsofCFcontentontheimpactpropertiesofcompositesystems 图4-5CF含量对TDE-85/PES/CF复合体系拉伸性能的影响Fig.4-5EffectsofCFcontentonthetensilepropertiesofcompositesystems图4-6CF含量对TDE-85/PES/CF复合体系断裂伸长率的影响Fig.4-6EffectsofCFcontentontheelongationatbreakofcompositesystems 4.3.4TDE-85/PES/CF复合体系微观形态分析　　　图4-7为复合材料冲击断面的微观形态。图4-8(b)-(c)可以明显的看出，CF在  基体中全部以单丝状态均匀分布，基体中有极少的漏洞，绝大部分CF是脆断。CF在基体中的均匀分布保证了CF强度的充分发挥，对提高复合材料的机械性能有很大贡献。碳纤维在复合材料收到外力时，形成一定的取向，随着CF含量的增加，这种取向越加明显。树脂中的孔洞是试样在冲断时，CF从基体中拔出所留下，树脂中孔洞极少，CF的拔出部分特别短且其根部与树脂的粘结非常完整，这说明CF与TDE-85树脂相容性很好，界面粘结强度很高；另一方面可能是因为CF根部的应力集中使得裂纹扩展到此位置时端部极端部分的拔出。从图4-8(d)可以看出，CF以单丝状态存在，但单丝CF之间的空隙不能完全被树脂填充，界面出现缺陷，这严重影响到界面粘结强度，进而导致更多的CF拔出，且拔出部分较长，基体孔洞较多。这就是随着CF用量增加，复合材料冲击强度增加，过极值时，强度反而 降低的原因。　　　　　　　　　　　　图4-7不同CF含量的TDE-85/PES/CF复合体系冲击断裂面的微观形貌Fig.4-7Theimpactfracturesurfacemicro-morphologyofTDE-85/PES/CFcompositesystemsofDifferentCFcontent4.4小结（1）随着CF含量的增加，TDE-85/PES/CF复合体系的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率明显提高，出现极值后下降，当CF含量为0.31%时，分别提高了84.64%、37.35%和40.20%。　　　（2）增加纤维的用量可以有效提高 复合材料的机械强度，但良好的界面粘结是保证纤维强度充分发挥的关键。