化学沉积nicup合金镀层制备及组织结构研究

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1、上海交通大学博士学位论文摘要化学沉积Ni．Cu．P合金镀层制备及组织结构研究摘要多元化学镀镍比二元化学镀镍合金具有更优异或更特殊的性能，其中Ni．Cu-P合金在耐蚀性、可焊性、导电性等方面都比Ni．P合金要好，在工程技术领域具有很好的应用前景。本文对化学沉积Ni．Cu-P合金镀层的制备工艺、沉积过程、组织结构及其与性能的关系进行了系统深入的研究。此外，还对Ni．Cu-P。SiC复合镀层的制备和组织结构进行了初步的研究。铜的沉积是由于镍的还原而诱导共沉积的。通过选择合适的络合剂，可使镀液中镍、铜的沉积电位相近，从而实现C

2、u与Ni．P的共沉积。本文采用以次亚磷酸钠作为还原剂的碱性镀液制备Ni．Cu-P合金，系统地研究了Ni．Cu-P化学镀液主要组分及pH值、温度等沉积条件对化学沉积Ni．Cu-P合金镀层的成分及镀速的影响，得到了在碱性条件下化学镀Ni．Cu-P的沉积速率经验公式。对化学镀Ni．CuP制备工艺的系统研究有助于控制、优化工艺和获得可满足不同性能需要的不同成分的合金镀层。对化学沉积机理进行研究，有助于获得高质量的镀层。对化学沉积早期形核和生长过程的研究是揭示化学沉积合金镀层的形成机理的关键所在。目前尚未见对化学沉积Ni．Cu．

3、P合金镀层形成过程进行研究的报道。本文利用原子力显微镜(AFM)观察不同沉积时间得到的Ni．CuP镀层表明形貌，并首次引入“多重分形"这种非线性科学的研究方法对得到的镀层AFM图像进行分析，以获得镀层形成过程的量化信息。我们观察记录了SifriN／Pd衬底经不同沉积时间得到的非晶态Ni．13．1wt％Cu-9．3wt％P合金薄膜的表面形貌AFM图像(512x512)，并得到了它们的多重分形谱f(at)。AFM图像中随机高度分布能很好地符合标度不变性，标度范围接近3个数量级。说明可以用多重分形的方法来描述化学沉积Ni．C

4、u-P合金的形成过程。结果表明，随着沉积时间的延长，多重分形谱的宽度Aa(△口=口嗽一口曲)增加，af(Ⅳ=／0曲)一厂p叫))也增大，表明试样表面高度分布不均匀性显著增加。这与对AFM图的观察是一致的，也与粗糙度(rms)相吻合。镀层在水平和垂直方向生长并逐渐形成连续致密的镀层。在Si／TLN／Pd衬底上由碱性镀液化学沉积Ni．Cu-P合金镀层过程符合电化学机制的特点。化学镀层的性能由其组织结构所决定，而其组织结构又取决于镀层成分和热处理工艺。所以通过控制镀层成分和热处理工艺可改变镀层的功能特性，如耐磨性、耐蚀上海交

5、通大学博士学位论文摘要性、电性能及磁性能等。本文采用差热分析(DSC)，X射线衍射(Ⅺm)，透射电子显微镜(TEM)等方法，对Ni．Cu-P镀层组织结构、转变规律及其生成相进行了系统深入的研究。结果表明，对于镀态Ni．Cu．P合金镀层，P含量达7．3wt％可视为由晶态向非晶态转变的临界点。具有晶态特征的低磷Ni．Cu-P合金，当受热发生组织结构转变时，其过程为Ni．Cu-P--镍(铜)晶体长大，磷向晶界偏聚，形成部分非晶相(第一次转变)一高磷非晶相转变为亚稳中间相Ni5P2(第二次转变)一亚稳中间相转变为稳定相Ni3P

6、(第三次转变)。而非晶特征的高磷Ni．Cu-P合金的转变过程为Ni．CmP一非晶相转变为亚稳中间相Ni5P2和Nil2P5(第一次转变)一亚稳中间相转变为稳定相Ni3P(第二次转变)。采用Kissmger法计算了Ni．18．0Cu-9．3P镀层的两个转变和Ni．55．8Cu-3．9P镀层的三个转变的表观活化能。高磷第一个转变的活化能比低磷对应的第二个转变活化能要低很多，表明前者比后者容易转变。低磷镀层的第一个转变的表观活化能很低，表明这一转变较容易。Ni．Cu@合金镀层经5000C处理后镀层中只含有Ni3P和Ni．Cu

7、固溶体，合金镀层在5000C以上热处理(直至镀层熔化)都不再有新相生成或存在相消失。根据实验分析和Ni．Cu．P三元相图分析，在所研究的成分范围内，可用Ni-Ni3P．Cu简单三元系表征，在该三元系中的平衡相为Ni．Cu固溶体和Ni3P化合物，而不可能有Cu3P存在。为了与Ni．P二元系作对比，本文对几种Ni．P镀层的组织结构转变也进行了研究。结果表明，Ni@二元系低磷晶态镀层共晶成分的非晶态镀层加热时直接转变为稳定相Ni3P，而过共晶成分的非晶态镀层先转变为亚稳相Ni5P2和Nil2P5，再转变为Ni3P。与Ni．P

8、合金相比，Ni．CuP合金无论低磷晶态镀层或高磷非晶态镀层加热时均有两个以上的转变，且都有亚稳相NisP2或Nil2P5存在。对于P含量为10wt％左右的非晶态Ni．P和Ni．Cu．P镀层，后者的晶化温度明显高于前者。而对于P含量较低的晶态Ni．P和Ni。CuP镀层，后者向稳定相Ni3P转变的温度也明显比前者高。深入研究镀层组织结