片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究

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大连理工大学硕士学位论文片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究姓名：荆丽娜申请学位级别：硕士专业：材料加工工程指导教师：王桂芹20081201 人连理一[人学硕+学位论文摘要本论文分别以乙醇和异丙醇为溶剂，采用改进的溶胶一凝胶法首次制备了片状钛酸钡(Flake-shapedBariumTitanate，FBT)粉体，并用传统的溶胶一凝胶法制备了普通钛酸钡(BariumTitanate，BT)粉体作为对比，对它们的微观形貌进行了表征，同时分析比较了片状钛酸钡／环氧树脂复合平板和普通钛酸钡／环氧树脂复合平板的电磁波吸收性能。利用X射线衍射仪(X-raydiffraction，XRD)、拉曼光谱(RamanSpectrum)、扫描电子显微镜(Scanningelectronicmicroscope，SEM)、差热分析仪(DifferentThermalAnalysis，DTA)和热重分析仪(ThermogravimetryAnalysis，TG)等分析手段对FBT和BT粉体进行了形貌结构表征。结果表明：以异丙醇为溶剂，900℃煅烧后FBT和BT粉体中主要为BaTiO。相，还存在少量碳酸钡(BaCG，Be)，而BT粉体中还出现了少量的Ba：TiO。；以乙醇为溶剂，900。C煅烧后所得产物最纯，FBT粉体中只有钛酸钡相，而BT粉体中除BaTiO。外还存在少量的碳酸钡。可见，以乙醇为溶剂能制备出较高纯度的钛酸钡粉体。分别以两种溶剂制备的FBT粒径大多在20---40um之间，厚度在3～5um之间，具有明显的片状形貌，表面较光滑；而BT粒子没有规则的形状，表面粗糙，粒径不均匀。采用同轴法测试了制备的钛酸钡粉体(FBT和BT)的电磁常数，并按照钛酸钡粉体在基体中的不同含量制备了厚度为4mm的钛酸钡／环氧树脂复合平板。利用弓形法在无回音吸波暗室中对钛酸钡／环氧树脂复合平板的吸波性能进行了实验测试，并分析了吸波剂填充含量对电磁波吸收影响；针对其吸收特性探讨了片状钛酸钡的吸收损耗机理。电磁常数测试结果显示，FBT粉体在12一--18GHz时，复介电常数的实部s’和虚部s。都出现一个较大的峰，而且随着温度的升高，峰的宽度也逐渐变宽，峰的顶点值即介电常数最大值也逐渐增大，这说明FBT粉体在12～18GHz能引起较大的介电损耗。通过分析复合平板的吸波性能可知：FBT含量对复合平板吸收峰值和吸收主频率影响较大，而BT含量对复合平板吸收峰值有一定影响，对吸收主频率影响较小，分别用两种溶剂制备的FBT吸波剂在复合平板中含量达到30％时都取得了较好的吸波效果。综合比较吸收峰值和有效吸收带宽，FBT／环氧树脂复合平板吸波性能要好于BT／环氧树脂复合平板，这主要是因为片状钛酸钡有较大的比表面，从而能产生较大的偶极距，使得吸收剂的吸收和散射截面都较大，因此其吸波性能得到了提高。但由于不同溶剂制得片状钛酸钡质量不同，可以发现片状钛酸钡(乙醇溶剂)／环氧树脂复合平板对电磁波有较大的损耗，吸收峰值达至1]-9dB，吸收主频率移动到较低频率8．5GHz左右。关键词：片状钛酸钡；溶胶一凝胶；电磁常数；吸波性能 片状钛酸镑{的制螽及奠电磁性畿磅究TheInvestigationofSynthesisandElectromagneticCharacteristicsofFlake—shapedBariumTitanatePowderAbstractInthisdissertation，theflake—shapedbariunltitanate(FBT)powderswerefirstlypreparedbyamodifiedsol--gelmethodusingn—butanolandethanolassolventrespectively,andbariumtitanate(BT)powderswerepreparedbytheconventionalsol—gelmethodascontrast．Thereflectionloss(R上)ofFBT／epoxideresin(ER)compositewithdifferentweightfractionsofFBTandB王惩RcompositewithdifferentweightfractionsofBTwereinvestigated．功epreparedFBTandBTpowderswerecharacterizedbydifferentialthermalanalysis(DTA)，thermogravimetryanalysis口G)，X—raydiffraction(XRD)，Ramanspectra，scanningelectronicmicroscope(SEM)，transmissionelectronmicroscope(TEM)，respectively．Itisfoundthatusingn-butanolassolvent．thereismainlyBaTi03诚也alittleBaC03inFBTandBTannealedat900℃，andthereisalsoalittleBa2Ti04inBtusingethanolassolvent，thereismainlyBaTi03withalittleBaC03inBTpowdersannealedat900"(2，andthereisonlyBaTi03inFBTpowdersannealed越900*(2，whichindicatesthatFBTannealedat900。Cusingethanolassolventispurestamongallthepowders．TwokindsofFBTallhaveirregularflake·shapedmorphologywithallaverageparticlesizeofabout20--40umandthethicknessofthemisabout3～5urn，andtwokindsofBTdon’thaveregularshapeandsymmetricalparticlesize．Usingacoaxialwaveguidetechnique，thecomplexrelativepermittivityandpermeabilityoftheFBTandBTweremeasuredinthefrequencyrangeof2-18GHz．TheRLofFBT／ERcompositeflatslabswithdifferentmassfractionsandthicknessof4mmweretestedbyreflection／transmissiontechnique．respectively．Itisfoundthatthevaluesof秽。and∥forFBTannealingabove700。Callexhibitaclearwavebetween8and18GHz，andthewidthofwavebecomesbroaderandbroaderandthemaximumofpermittivitybecomesbiggerandbiggerwiththeincreasingtemperature，whichindicatesthatFBTCancausehighdielectriclossonthehighfrequency．ItisalsocanbefoundthattheeffectofFBTcontentonthemicrowaveabsorptionpropertiesandthepositionofmaximumRLpeakaregreat，buttheeffectofBTcontentislittle．WhentheweightfractionofFBTincreasestO30％，twokindsofFBT／ERcompositesamplesallexhibitbetterRLperformancethanBT／ERcompositesamples，whichisbecausethatFBTpowderswithlargesurfacehavelargeabsorptionanddispersionsection．Moreover,dipolesofbigstrengthareformedinFBTpowders．Thesedipoleshavelongrelaxationtimegivingrisetodielectriclossandthemicrowaveabsorptionll 大连理工人学硕七学位论文_一一_。———————————————————————————————————————————————————————————一property．However,thequalityofFBTisdifferentduetousedifferentsolvents，SOitcanbefoundthatFBT(usingethanolassolvent)／ERexhibitsthebestmicrowaveabsorptionproperty,andthemaximalreflectionlossreaches-9dBat8．5GHz·KeyWords：Flake-shapedBariumTitanate；Sol-gel；ElectromagneticConstants；ElectromagnetieWaveAbsorptionProperties 大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：曼鉴壁鲢世勤鱼垒墨鱼垡坚整型盎作者签名：型塑L一日期．盟年旦月孚日 人连理下大学硕十研究生学位论文大连理工大学学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目：苎丛塾堕亟竺麴鱼坚堡塑坚塾壁作者签名：圭l翊士导师签名：互尘童聋日期：塑殛年上月卓日日期：2业星年—』L月止日 大连理工人学硕+学位论文1绪论1．1吸波材料的研究概况1．1．1吸波材料的研究意义近些年来，吸波材料(MicrowaveAbsorbingMaterials)由于其在军事技术的电子对抗上，在工业生产的劳动防护中，以及在提高微波器件和设备的性能等方面的作用日益重要而受到世界各国的重视⋯。(1)军事意义随着雷达探测技术的迅猛发展，世界各国的军事防御体系及飞行器被敌方探测、跟踪和攻击的可能性越来越大，军事目标的生存能力和武器系统的突防能力受到了严重的威胁。为了提高军事目标的生存能力和武器系统的突防能力，发展隐身技术就成了军事技术发展的重要方向。因此，隐身材料作为隐身技术的核心已成为各国研究的重中之重，备受世界各军事大国的高度重视晗’31．(2)民用意义长期以来，人类是在低电磁辐射水平的环境中生活。科学技术进步的日新月异，电子元器件的高度集成化、电子设备的高度微型化迅猛发展使得我们的生活质量有了大幅度提高。然而，生存环境中日益增多的电磁波也开始显现出其负面作用来。电磁辐射产生的电磁干扰不仅直接影响到电子产品性能以及信息产业的健康有序发展，而且产生的电磁污染会对人类及其它生物体造成严重伤害H一1，更为严重的是它引起的电磁信息泄密对国家政治、军事以及经济信息的安全会带来极大危害哺1。特别是在全球局势复杂化、现代战争电子化、经济发展信息化的情况下，信息的保密安全问题更加重要。因此迫切需要对电磁辐射进行系统治理。由以上的论述可以看出，研究和开发新型吸波材料对我国的国防建设和人民的社会生活都具有重要意义。1．1．2吸波材料的研究历史隐身不是一个新想法，我国古代就有“隐身法’’的传说，而自然界中其实就存在着隐身技术的形式，例如，一些昆虫和动物的颜色使它们与背景融合在一起，用以掩护自己。人类从对自然的观察中学会了如何应用隐身，并且已经以各种形式应用了多年。随着现代军事技术的发展，雷达、红外、激光、多光谱和声波等现代探测和制导技术大量应用于武器系统中。各种精确制导武器的迅速发展，使得武器的命中率提高了l"--2数量级，给飞机、舰艇、坦克、导弹等武器的生存造成了极大的威胁。为了提高飞行器 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究和武器的生存能力和突防能力，隐身技术得到了世界各国的高度重视，并迅速发展，形成一项专门技术。最初，人们把这种降低武器系统的各种特征电子信号的技术称为“低可观察技术"(LowObservableTechnology)。现在统称为隐身技术(StealthTechnology)。隐身技术其实质是传统伪装技术在现代电子探测技术条件下的一种延伸。现代战争中，雷达是探测武器特别是飞行器的最可靠方法。因此，雷达波或称微波隐身技术就成为研究较早和发展最快的隐身技术。第二次世界大战期间，德国和美国都研制了吸波材料用于飞机和潜艇。实际上，在军用目标隐身技术方面，美国是起步最早、投资最多、收效最大的国家。在60年代，由美国空军负责领导的隐身技术研究取得了较大的进展。其部分成果被应用到U一2系列侦察机及SR-71战略侦察机等飞机上。SR一7l战略侦察机采取了一系列综合的隐身技术。在吸波材料方面，该机使用了“铁球"铁氧体吸波材料，这种黑色涂层使它获得了“黑鸟”的称号，它除了能够吸收入射雷达波外，还具有很高的热辐射率。该机的前后缘、边条、升降副翼等部位使用了塑料蜂窝结构的微波吸收材料，并做成锯齿形状以降低边缘绕射。在长达20年的服役期间，该机还从无被击毁的报告。70年代，经过越南战争和中东战争后，美国对武器的生存性有了深刻的认识，于是开始有计划的进行隐身技术的研究。里根政府在80年代实施了“黑色”计划。这是一个高度机密的、全面综合的飞行器隐身计划，它包括轰炸机、战斗机、巡航导弹等一揽子进攻武器，为对抗雷达、红外、光、声等各种探测手段，有计划、有步骤和分阶段地对隐身技术进行的综合全面的研究计划。估计到90年代初，美国花费在隐身技术方面的经费已累计达1000亿美元左右，立项计划多达200余项。“黑色”计划中最著名的是由洛克希德公司生产的F一117A隐形攻击机。F-117A是以铝合金结构为主的飞机，在其体表面广泛使用了吸波材料。飞机的整个蒙皮及某些机内部件均涂敷了铁氧体雷达波吸收材料。多种不同配方的铁氧体涂料可以分别吸收较高和较低频率的入射雷达波。此外，部件的结构件(如翼梁、翼肋、大梁和垂尾)使用吸透波纤维复合材料制成的。雷达吸波材料的使用，可使F一117A的反射信号强度降低10几个分贝。由于采用了多种隐身措施，F一117A对微波雷达的散射截面积仅有0．25平方米，相当于一只小鸟的雷达截面，获得了约一23dB的隐身效果。此后，美国在B一2战略轰炸机以及新问世的F一22先进战术隐身战斗机上也均采用了不同类型的隐身材料，取得了很好的隐身效果。除了美国之外，其他一些国家，如俄、日、英、法、德等发达国家也在大力发展隐身技术的研究和隐身材料的开发。俄罗斯在隐身理论、材料技术和测试技术等方面也已取得了很大进展。英国已经在研制第三代隐身攻击机。法国最近也成功研制出一种宽频吸波涂料，它由粘结剂和纳米级微屑填充材料构成。据报导，这种多层薄膜叠合的夹层结构材料具有很好的微波磁导率，与粘结剂复合成的吸波涂层在50MHz～50GHz频率范围内均有良好的吸波性能。德国的“萤火虫’’隐身飞机计划也正在进行，预计其隐身性2 大连理工大学硕七学位论文能比美国的F117隐身战斗机还好。德国还与法国、瑞典、韩国等合作研制隐身导弹，如模块化“阿帕奇"和“独眼巨人”等。日本在隐身材料的研究方面也已步入世界先进行列。目前已研制成功AM系列隐身导弹和FS-X隐身战斗机原型，下一代的隐身战斗机FI-X的研究也正在进行之中。现在，包括我国在内的许多国家都在大力发展隐身技术和隐身材料的研究，并将其进一步应用于民用方面。1．2吸波材料的类型目前吸波材料分类较多，现大致分成下面4种H一1：(1)按材料的损耗机理，吸波材料可分为电阻型、磁介质型和电介质型3大类。碳1黑．、石墨等属于电阻型吸波材料，电磁能主要衰减在材料电阻上；磁介质型吸波材料的损耗机理主要归结为铁磁共振吸收，如铁氧体、羟基铁等；钛酸钡之类属于电介质型吸波材料，其机理为介质极化驰豫损耗。下文将按此分类法对各类吸波材料进行具体描述。(2)按材料成型工艺和承载能力，可分为涂覆型吸波材料和结构型吸波材料。前者是将吸收剂(金属或合金粉末、铁氧体、导电纤维等)与粘合剂混合后，涂覆于目标表面形成吸波涂层；后者是具有承载和吸波的双重功能，通常是将吸收剂分散在层状结构材料中，或是采用强度高、透波性能好的高聚物复合材料(如玻璃钢、芳纶纤维复合材料等)为面板，蜂窝状、波纹体或角锥体为夹芯的复合结构，如图1．1所示。吸波材树透波材料吸波材拳：(a)Sand、、ichcorrugatedstructure(b)Sandw‘ichpyramidstructure图1．1夹层结构吸波材料Fig．1．1Sandwichstructureabsorber波材辩(3)按吸波原理，吸波材料又可分为吸收型和干涉型两类。吸收型吸波材料本身对雷达波进行吸收损耗，基本类型有复磁导率与复介电常数基本相等的吸收体、阻抗渐变 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究“宽频’’吸收体和衰减表面电流的薄层吸收体；干涉型则是利用吸波层表面和底层两列反射波的振幅相等相位相反进行干涉相消，如1／4波长“谐振’’吸收体，这类材料的缺点是吸收频带较窄。(4)按研究时期，可分为传统吸波材料和新型吸波材料。铁氧体、钛酸钡、金属微粉、石墨、碳化硅、导电纤维等属于传统吸波材料，它们通常都具有吸收频带窄、密度大等缺点。其中铁氧体吸波材料和金属微粉吸波材料研究较多，性能也较好。新型吸波材料包括纳米材料、手性材料、导电高聚物、多晶铁纤维及电路模拟吸波材料等，它们具有不同于传统吸波材料的吸波机理。其中纳米材料和多晶铁纤维是众多新型吸波材料中性能最好的2种。1．2．1导电损耗型吸波材料(1)导电损耗型吸波材料吸波机理电磁波在媒质中传播的复波数k为：=』!生!垒!k=k’一肚’=Ikle2(1．1)对于电损耗型吸波材料来说，其电导率高，并且其复磁导率实部为一，磁损耗角正切为零。电损耗来源于导电损耗和介电损耗，且可以表示为如下式所示：喀皖=嚣=船+丽or(1．2)式中留疋为电损耗角正切，s7(缈)为复介电常数实部，g。(国)为复介电常数虚部，q。(缈)为介电损耗部分，矿为电导率，CO为角频率。上式右边的第二项—导_来源于导电损耗，取决于材料的电导率仃，随频率变化缈s’【国J较小。由此可知，当介质的电导率增大时，导电损耗增大，电磁波在理想导体中的衰减是很快的。这样似乎吸波材料的电导率越大越好，但是受到电磁波在界面上的反射条件的制约，具有大电导率的材料其实是很难单独成为吸波材料的。当电磁波入射到具有大电导率材料表面时，在材料的表面会产生趋肤电流，这种高频振荡电流必然会向外辐射电磁波，这种由外电磁场激励产生的电磁波就是反射波。从阻抗匹配的角度来说，导体的波阻抗为：z-摇≈Z01Jfct∥-g-皖．-(·Ⅷ√警(1·3)Zn为真空的波阻抗(120nQ)。可见，盯越大，导体的波阻抗越小。理想导体的波4 大连理工大学硕士学位论文阻抗和输入阻抗均为0。导体的波阻抗越小，入射到导体表面的电磁波的反射率越高，理想导体对电磁波是全部反射的。因此，对于以电导损耗为主的吸波材料来说，要达到高吸收的目的，一方面要使电磁波能够全部进入吸波材料中，这需要较低的电导率；另一方面必须使吸波耪料对微波有较大的衰减量，这需要较高的电导率，这二者是相矛盾的。因而吸波材料不能采用电导率大的块状材料，只能将导电率高的粉末用绝缘材料包曝，以降低整块材料的电导率，使电磁波能够入射到材料中去。(2)常用电损耗型吸波材料①炭系吸波材料。炭系吸波材料主要包括炭黑、石墨和碳纤维。炭系吸波材料的密度比较轻，一般在1．8"-d。99／m3之间。炭黑的种类很多，有槽法炭黑、热裂法炭黑、灯法炭黑、炉法炭黑和乙炔炭黑等黑色粉末。炭黑型吸波材料的电导率随碳黑的加入浓度的增高而增大。因此，要提高材料的损耗就要提高其在吸波涂层中的浓度呻1。实际上，碳黑与高分子基料的相容性比较差，当碳黑的含量大于15％时，吸波涂料的力学性能下降，在干燥时甚至发生开裂。一般情况下碳黑的加入量不应超过20％。石墨的种类也很多，可分为天然石墨和入造石墨两大类。天然石墨的电导率在104国105S／cm(a轴)和l一10S／cm(e轴)。人造石墨的电导率为102—104S／cm。磊墨与离分子基料的相容性比碳黑要好，它的加入量一般可以达到30％～50％。但是石墨的导电性呈各项异性，且在棚同加入量的情况下，材料的介电常数的实部增加较大，给阻抗匹配带来很大难度[10,11]。普通碳纤维的电阻率低，不能直接用作电磁波吸收材料。只有经过特殊处理的碳纤维可以用作电磁波吸收剂n≈蝣1。碳纤维加工困难、价格贵，且不易分散到高分子基料中，因此一般不单独使用，焉是与其它吸波材料同时使用来提高吸波性能。炭系吸波材料的优点是密度小，价格便宜，当做成的涂料的电导率控制在半导体量级时可以得到较好的吸波性能。它的缺点是低含量时tanS。很小，高含量时tan霞虽可增加，但￡’太大，且加工困难。所以用作单层涂层时，吸波性能不是很好，往往厚度很厚或带宽很窄，通常和别魏涂层遥配使用。碳系涂料的另一个主要特点是壶予炭黑、石墨和纤维表面含有羟基和羰基等活性基因可以和高分子基料发生反应。此外，在加工过程中颗粒形状容易发生改变。因此，它的电磁参数不易控制，从而影响吸波性能的稳定性和重复性。炭系涂料的力学性能也不理想。②非磁性的金属系吸波材料。非磁性的金属吸波剂主要有铝粉、铝片、铜、铝和不锈钢纤维。由于其吸波性能较低，一般不单独使用，而是把铝、铜和不锈钢纤维和乙炔炭黑等高损耗吸波剂及树脂做成吸波涂料。为了得到良好的吸波效果，非磁性金属纤维 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究的长度应为微波介质波长的一半，直径约10／zm，涂层厚度应为微波介质波长1／4的奇数倍。这实际上是把对微波的吸收作用和干涉作用结合起来了。但总的来说，这种非磁性的金属系涂料的密度大，吸波性能较差。③导电高分子型吸波材料。导电高分子吸波涂料主要是利用某些具有共轭主链的高分子聚合物，通过化学或电化学的方法与掺杂剂进行电荷转移作用来设计其导电结构，实现阻抗匹配和电磁损耗。导电高分子的种类很多，近来作为吸波剂加以研究的主要有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯n们和聚苯胺n朝等。它们虽然都具有共轭的大兀键体系，但电导率仍不大，只有10．10～10。6S／cm。经掺杂后，由于在共轭链与掺杂剂之间发生电子转移而产生新的载流子，如孤子、极子或双极子，电导率剧增，可达到半导体甚至金属的范围，约10。3～105S／cm。研究表明，导电高分子的电导率仃<10一S／cm，无明显的吸波性能。在10．3S／cm<盯<100S／cm范围内，即呈半导体性质时，有较好的吸波性能。莎>100S／cm，呈金属一样的特性，对微波几近全反射。盯在10-9S／cm～100S／cm之间，它的吸波性能随电导率的增加而增加。导电高分子为电损耗吸波剂，当其和磁损耗吸波剂复合使用时，还可以进一步提高吸波性能，如在导电高分子中加入适量质量分数的磁损耗吸波剂，在x波段，RL<一lOdB的带宽Ⅳ可提高到3GHz。导电高分子的优点是密度小，一般为1～29／cm3，其电导率可通过掺杂在很广的范围内调节。它的缺点是由于不溶和不熔，加工起来比较困难。除了聚苯胺外，其余均无商品生产，且价格相当贵。导电高分子型涂料尚处于实验室研究阶段。④视黄基席夫碱盐型吸波材料。视黄基席夫碱盐(retinylSchiffbasesalt)是一种聚合物，它的线性主链是个多烯的分子链，主链有联结二价离子基团的C=N双键结构，这些离子是一群高氯酸抗横离子，由三个氧原子和一个氯离子构成。这种联结非常弱，一个光子就能使之位移，从而能很快(几分之一秒)将电磁能转化为热能。它具有强极化性，物理性质与石墨类似。视黄基席夫碱盐可以作为高效吸波剂是美国Carnegie—Mellon大学的BirgeR教授等人发现的。这种吸波剂只有铁氧体的大约1／10重，并估计其涂层可吸收80％的入射能n61。国内对其也进行了研究n7，馆1，合成出了视黄基席夫碱盐，与环氧树脂混合后，试样厚度为2～4mm时，在2～18GHz频率范围内，有不同程度的吸波性能。同时，还制备出了它的铁络合物，是一种顺磁性半导体，也有相似的吸波性能。从目前情况看视黄基席夫碱盐型涂料仍处于实验室研究阶段。导电损耗型涂料的主要优点是密度小(非磁性金属系除外)，高频性能较好，但一般厚度大，难以满足薄层宽频的要求，研究虽然较多，但尚未见到纯电损耗型涂料用于6 人连理￡人学硕士学位论文军用飞行器的实例报道。导电损耗吸波剂与磁损耗型吸波剂复合使用或导电损耗型涂料与磁损耗型涂料匹配构成多层吸波体可以提高吸波性能，更接近实用。l。2，2磁损耗型吸波材料(1)磁损耗型吸波材料吸波机理在种类繁多的电磁波吸收材料中，磁性电磁波吸收材料是应用最多，相对最为成熟的一种。长期以来，国内外对磁性涂层吸收剂的研究重点主要是以高磁导率大损耗吸收材料为主。磁损耗可以表示为如下式所示：增％=掣(1。4)∥too上式中：增％为介质的磁损耗角正切，∥’(∞为复磁导率实部，∥。(妨为复磁导率虚部。具体来说，磁性材料在交变磁场的作用下可以形成磁损耗的途径有磁滞损耗、涡流损耗、尺寸共振损耗、畴壁共振损耗和自然共振损耗等多种形式。磁滞损耗主要是磁化过程中克服矫顽力所消耗的能量，材料盼矫顽力越大在交变电磁场下的磁滞损耗越大。涡流损耗主要是因为高频电磁场在材料内部形成涡流电流而带来的损耗，电磁能以热能的形式被损耗。尺寸共振损耗是由于吸波涂层的厚度是电磁波的半波长的整数倍时，其内部会产生驻波而吸收能量。畴壁共振是指当磁性材料受到交变磁场的作用时，畴壁因受到力的作用而在平衡位置附近振动。当外加交变磁场的频率等于畴壁振动的固有频率时，发生畴壁共振。此时，∥’@)达到极大值。此外畴壁振动与周围环境相甄作用会不断损失能量。因此，在内有电磁波传输的情况下，发生畴壁共振时，材料将不断吸收电磁波能量以维持畴壁的振动。自然共振是指铁氧体材料在不外加恒磁场的情况下，入射交变磁场的角频率和晶体的磁晶各向异性等效场Ho(包括形状各向异性、磁晶各向异性、应力各向异性)决定的本征角频率相等时就会产生进动共振，从而大量吸收电磁波的畿量。对于单畴样燕，当角频率万=挥鼹。(7为旋磁比)，磁导率虚部取最大值，此角频率称为自然共振角频率。如果有畴壁存在，自然共振角频率缈落在下式所示范围内：吃可<◇<(Ho÷碡窿丝冲(圭．5)(2)常用磁损耗型吸波材料①铁氧体磁性吸波材料。铁氧体是一种铁的复合氧化物，一般星亚铁磁性。铁氧体吸波材料因其电阻率高(电阻率为108～1012∞所)，在高频不易产生趋肤电流，因而在高7 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究频具有较高的磁导率，另外其介电常数较小，可与其它吸波材料混合使用来调节吸波涂层的电磁参数。因此，铁氧体吸波材料在电磁波吸收材料领域一直占有重要地位，特别是在VHF／UHF频段，铁氧体材料仍作为吸收剂的首选对象。铁氧体吸收电磁波的主要机理是磁滞损耗、自然共振和畴壁共振。按微观结构的不同，铁氧体可分为尖晶石型、石榴石型和磁铅石型，它们均可作为吸波材料。②磁性金属粉吸收剂。金属粉是一类非常重要的电磁波吸收剂。金属粉吸收剂的居里温度高(770K)，温度稳定性好，微波磁导率较大，介电常数也较大，优点非常明显。目前在磁性材料中，金属粉吸收剂具有最高的饱和磁化强度。因而金属粉吸收剂在吸收材料领域内得到广泛应用。磁性金属电磁波吸收剂的吸波机理不同于电阻型和介电型吸收剂，而与铁氧体相类似，具有较大的磁导率虚部和损耗角正切，依靠磁滞损耗、涡流损耗、畴壁共振和自然共振等磁化机制来衰减和吸收电磁波n9’刎。为了提高磁导率，多采用弱磁晶各向异性软磁金属或合金，如铁基和钴基合金，其磁滞损耗多发生在低频。因此在2～18GHz微波频段内其吸收电磁波的机制以驰豫损耗和涡流损耗为主。其介电损耗以电子位移极化为主。此类吸收剂的微波复磁导率主要与材料的趋肤深度、颗粒尺寸形貌、起始磁导率、吸波介质的体积浓度有关。目前金属粉吸收剂中主要有两类：一类是羰基金属粉，常见的如羰基Fe粉，羰基Ni粉，羰基Co粉，其粒度一般在O．5～20pm之间，目前大多数使用的是羰基Fe粉硷1’2羽。另一类是金属超微粉，常见的如Co粉嘲，Ni粉m’251，CoNi粉溉271，NiFe粉㈨矧等。其粒度为一般在20nm～1．5∥朋之间，可以通过蒸发、还原、有机醇盐等工艺得到。③磁性纤维吸收剂。磁性纤维吸波材料包括铁纤维、镍纤维、钴纤维及其合金纤维等，它与一般导电纤维加入材料中作为电偶极子来调节Cr不同，其本身具有很好电磁特性，是一种新型轻质的磁性吸波材料。这种纤维型吸波材料的密度低，结构为各向异性，通过磁损耗和涡流损耗的双重作用来吸收电磁波能量。因此，这种吸收剂可在很宽的频带内实现高吸收率，质量减轻40％"--'60％，克服了大多数磁性吸收剂存在的密度大的缺点，同时还可以吸收表面行波并具有较好的斜入射特性啪删。目前国内在多晶与非晶磁性纤维吸波特性的研究方面也作了探索性的研究。这些工作主要集中在：纤维制备工艺；取向问题；基本磁特性、各项同性电磁参数测量；纤维材料／颗粒吸收剂复合及对吸收特性影响；纤维材料参数表征(张量磁导率)及各向异性吸波材料设计等等㈨川。在此领域的研究取得了一些成果。但该领域目前存在的问题是在纤维材料吸收机理、制备工艺、各向异性电磁参数测试手段和材料设计等许多方面需要深入研究。 大连理工大学硕士学位论文1．2．3介电损耗型吸波材料(1)介电损耗型吸波材料吸波机理由于电介质材料的电阻率较高，由式(1．2)可知，此时材料对电磁波的损耗取决于该式右边的第一项皇．婴。对于介电损耗材料，如碳化硅等，其特点是电导率低，材占弋国)料中几乎没有自由电子。在外电场的作用下，材料不会形成宏观电流，但是材料中具有多种有着固有振动频率的电偶极子将受到影响。当外加电场的频率与材料中偶极子的固有频率相同时，材料的介电常数的虚部将出现峰值，也就是发生了介电损耗。具体地说就是依靠介质的电子极化、离子极化、分子极化、固有电偶极子极化或界面极化等驰豫、衰减和吸收电磁波。在微波波段，基本上是介质的固有电偶极子极化或界面极化起主要作用。(2)常用介电损耗型吸波材料①陶瓷类吸波材料。陶瓷系吸波剂已经研究的有碳化硅、氮化硅、氧化铝和硼硅酸铝等。碳化硅的密度为3．05～3．329／cm3。它的电导率随热处理温度而变化，在100～10。8S／cm之间。碳化硅是国外发展很快的电磁波吸收剂之一。铁磁性和亚铁磁性材料在高于其居里温度时转化为顺磁性而不能在高温下作为雷达吸收剂。而SiC的突出优点是具有耐高温、相对密度小和强度大等特点。纳米碳化硅的吸收频带更宽，对厘米、毫米波段、和红外波段都有很好的吸收，与磁性纳米吸收剂复合后，吸波效果还能大幅度提高。由于碳化硅品种的多样性，采用不同品种碳化硅混合物作吸波剂，有可能拓宽带宽。碳化硅涂料的力学性能比炭系涂料要好，但密度要大，且价格要贵出几倍。碳化硅纤维是继碳纤维之后开发的一种高性能增强纤维。通常是用先驱体转化法制备的，其电阻率为106∞坍左右，是一种典型的透波材料，要得到吸波性能良好的碳化硅纤维就必须对其进行特殊处理。以碳化硅纤维为代表的陶瓷纤维材料除了具有优良的吸波性能外，还具有硬度高、质量轻、高温强度大、热膨胀系数小、热传导率高、耐蚀、抗氧化等特点，通过研究陶瓷纤维的吸波性能和吸波机理，并据此对纤维吸收剂进行改性和结构设计以便研制出高性能的复合型陶瓷纤维复合材料是现在研究的热点课题。②钛酸钡、钛酸锶。钛酸钡、钛酸锶是一类典型的钙钛矿陶瓷材料，由于其具有优良的介电极化效应使之在吸波材料中被广泛应用。Choi等。川研制了一种表面包覆凡、q薄膜的钛酸钡复合粒子。研究结果表明：这种复合粒子具有较好的吸波性能，吸收峰的位置在O．5～18GHz内可调，在匹配厚度下的最大损耗可达24dB。陈晓东等口朝用溶胶一凝胶法制备了表面包覆有一定厚度的炭黑薄膜的钛酸钡复合粒子。结果表明：包覆工艺9 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究显著改善了材料的导电性能并提高了介电常数，而且随着炭黑粒子在吸波材料中含量的不同，它对电磁波吸收性能的影响不同：当吸收材料中炭黑质量分数达到或超过20％时，复合粒子的电磁波的吸收性能明显改善。由上述可知，研究人员已经开发并研究了多种电阻型和磁介质型吸波材料，而对电介质型吸波材料的开发研究还有待深入。1．3吸波剂的表征吸收剂的研究是促进吸波材料研究发展的重要环节，是研制吸波材料和提高性能的物质基础。充分认识并正确对吸收剂性能进行表征，对隐身材料的研究、生产和择优选用具有非常实际的意义。1．3．1吸收剂的电磁参数∞包371(1)电磁参数与吸波性能吸收剂的电磁参数g(s’，占一)、∥0’，∥”)是表征其电磁属性的重要参数。它可以起到调整吸波材料电磁参数的作用，通过调整和优化材料的电磁参数从而达到对入射波的尽可能的吸收。一般来说，从介质对电磁波吸收的角度来考虑，在s7和s’足够大的基础上，∥’和∥”越大越好。但是设计中还需要考虑阻抗匹配问题，因此s和∥的实部和虚部并非简单地越大越好，而应当根据具体吸波材料的设计来确定电磁参数的最佳值。既要考虑阻抗匹配，减少电磁波在入射界面的反射，又要考虑加强对已进入介质的电磁波的吸收，避免电磁波被再次返回。从微波的传输理论分析，如单层平面材料，电磁波从自由空间入射到材料界面的归一化输入阻抗Z为：z=摆砌(j等d瓜)(1．6)式中E'-"g’一g”为复介电常数，∥=∥’一∥。为复磁导率。当电磁波从空间向材料垂直入射时反射率R为：R：—Z--—1(1．7)Z十l电磁波在材料中的传播系数y可表示为：尸口柳习丝廊(1．8)C式(1．8)中，口为衰减系数，∥为相位系数，c为光速，f为频率。电磁波在材10 大连理，I=大学硕十学位论文料中的衰减系数口口]表不为：口=等。台’，％{2[留以增瓯一·+c·+留2以+留2占。+辔2疋瓦，；]]'jc·．9，式中喀以=形，为材料介电损耗角正切，喀瓯=么，为材料的磁损耗角正切。从式(i．6)一(1．9)可以看出，如果要满足匹配和得到材料的高吸收性能，必须对材料的电磁参数(占，∥)作合理的设计和选择。(2)吸波材料电磁参量与吸收剂体积百分关系汹3为了使吸波材料的电磁参量与吸收剂百分体积有较精确的关系，对每种吸收剂组成的吸波材料都应该作实际的测量，并总结归纳出关系式。微波吸收材料的电磁参量∥’、∥”、s’、s。，吸收剂的电磁参量“、群、占；、群，基体介电常数《、占：，吸收剂的百分体积K，基体的百分体积圪及．-r-作频率厂的函数，各参量之间无依赖关系，即∥7黾0：，Vl，厂)糍搿VlV8，f)mlo)s’勘b：，占：，，，)¨一⋯占’黾∽占；，Vl，Vg，厂)上式中∥：、∥：r、一、吖实际上是吸波材料中100％为吸波剂时的电磁参量，吸收剂一般为粉末，无法压制成纯的试样，因而不能通过直接的测量求得它们的值。对每个吸波材料的试样可以算出K和名，．并测量得到∥’、／a。、s’、s’以及占：、s；，厂为工作频率，先不考虑这些参数在上式中的显函数表达式，但不同的频率都应测出参量的数值，这样可以通过上述4式求出∥：、∥：r、s；、占：r。然而，由于上述表达式的函数关系是未知的，因而需要多个试样来确定。如果所给的函数是正确的，则由每一个试样求得的∥：、／a：r、s凡占?应该是相同的。实际上，由于测量误差和试样局部的不均匀性，这些值只能是相近，有少数值还可能相差较大。在实际处理时，先舍弃那些偏差较大的值，然后取其平均值。将这些值再带入上述函数中，可以求出／z’、／z”、占’、g-’与巧的关系曲线。在实际试验过程中，应根据各成分的密度以及重量比，可以求出各组分的体积分数。 片状钛酸钡的制备及焚电磁性熊研究设吸收剂翻基体密度分别为崩和凡，吸波材料试样的密度为反；基体的复合介电常数为《一／s：；制作吸波材料时，吸波剂所占的重量比为G，，基体的重量比为Gg，并且有Gl+Gg--1成立。可按下式求得吸波材料中吸收剂的百分体积K，基体的百分体积K，空气的百分体积壤，即，Nfp§k|氏vg=风Gg／依(1．11)玩=1一巧一咯1。3。2吸收剂的密度吸收剂密度包括松装密度、摇实密度以及真密度。粉剂自由流落于规定的标准容器中得到的密度为松装密度；粉荆填入规定的标准容器中，进行摇实，使粉剂充满容器时的密度；真密度是利用比重瓶测得的密度。一般密度不同所测得的电磁常数差别很大，所以所指的电磁常数必须是在特定测试条件下的数值。另外吸收剂密度(如果反映在复会材料当中，郄吸收裁的酉分含量)对电磁波整体吸收效果影响极大。根据电磁参数和阻抗匹配原理，吸收剂密度对吸波效能有一最佳值。{。3．3吸收剂粒度吸收剂粒度对电磁波的吸收性能以及吸收频段的选择影响较大。现在吸收剂粒度的选择有两种趋向：首先是吸收荆粒度趋于微型优、纳米纯，是蠢翁研究的热点。豢颗粒细化为纳米粒子时，由于尺寸小、比表面积大，因而纳米颗粒表面的原予比例高，悬挂的纯学键多，增大了纳米孝才料的活性。界面极化和多重散射是纳米材料具有吸波特性的主要原因啪1；其次是吸波单元的非连续化。吸波剂细化以后，其在基体中逾渗点出现较早，容易形成导电网络，对电磁波反射较强，不易进入材料内部被吸收；若吸收剂含量控制在逾渗点以下，则不足以充分吸收电磁波。所以应该在吸波体内形成毫米级非连续吸波单元，在每个吸波单元内尽可能增加其吸波剂含量，这样吸收体与自由空间阻抗能形成良好的匹配，电磁波能最大限度地进入材料内部，吸波频段大大拓宽，吸波效能大大提高。{。3。4吸波剂形状获得高性能吸波材料的关键在于吸收剂，除吸收剂颗粒含量、粒度以及聚集状态外，吸收剂颗粒形状无疑会影噙材料的吸波性能。吸收荆的形状主要有球形、菱形、树枝状、12 大连理[人学硕士学位论文片状以及针状等。国内外研究学者认为颗粒中含有一定数量的圆片状或针状结构时，吸波材料的吸波效能大于含其他形状的吸波材料H0’叭3。因为，不同形状的吸波剂结构将直接影响到吸波剂的电磁参数和散射效应，从而影响其吸收性能。1．3．5工艺性吸收剂一般来说不单独使用，首先需要和其他基体材料一起制成一定结构形式才能使用，因此就需要具有良好的工艺性能，以便与其他物质混合或掺杂；其次是为了拓宽吸收频段，增强吸收效能，一般通过几种吸收剂叠加使用来实现。叠加方法有简单混合法、包覆法、渡层法以及改性法等1．3．6化学稳定性和耐环境性能吸收剂在吸波材料的制各中，需要与溶剂或其他物质混合，并且往往要经受工艺中高温过程及使用过程中可能遇到的高温条件，另外用于武器系统时经常需要经受苛刻的环境，包括大气、海水、油污、酸碱等，需要具备抗腐蚀能力。因此必须具备良好的化学稳定性和环境稳定性，在各种应用状态中保证材料的设计性能。总之，在选择吸波剂时，要考虑到使用性能要求、使用频段和使用环境等因素。有的放矢地来选择。此外，为了获得广泛应用，吸收剂在保证性能的基础上，还应当尽可能降低生产成本，并具有批量生产能力。1．4钛酸钡的研究概况钛酸钡(BaTi0。，BT)是一种典型的钙钛矿陶瓷材料，由于其具有优质的介电、压电、铁电、耐压和绝缘性能而被广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCCS)、铁电存储器(FIⅧ)等电子器件中H2一朝。而钛酸钡作为一种具有高介电系数的陶瓷材料，亦具有成为新型吸波材料的潜在特质。1．4．1钛酸钡晶体物理性质钛酸钡又称偏钛酸钡，不溶于浓硫酸、盐酸及氢氟酸，不溶于稀硝酸、水及碱，有毒，熔点约为1625℃，密度为6．08g／cm，分子式为BaTi03，分子量为233．19。在Ba沪Ti0。体系中根据不同的钛酸钡比，除有BaTi0。外，还有BaTi：05、BaTi。07和BaTi。09等几种化合物。从目前材料应用的角度看，其中BaTi0。实用价值最大。钛酸钡有五种晶形，即四方相、立方相，斜方相、三方相和六方相。最常见的是四方相。在铁电陶瓷的生产中，六方晶相是应该避免的晶相，实际上也只是当烧成温度过高时才会出现六方晶相。四方相、立方相、斜方相、三方相都属于钙钛矿结构的变体。一个BaTi0。晶体是无数个BaTi0。晶胞组成的。当立方BaTi0。晶体冷却到120。C时，将开始产生自发极化并同时进行着立方BaTi0。向四方相的转变，当BaTi0。转变为四方相后，晶体中就出现了一 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究个个由许多晶胞组成的自发极化方向相同的小区域。晶体中这种由许多晶胞组成的具有相同极化方向的小区域成为电畴。具有电畴结构的晶体称为铁电体。极化的钛酸钡有两个重要的性质：铁电性和压电性。铁电性都有失去自发极化从而使电畴结果消失的最低温度，即居里温度。对于钛酸钡来说，居里温度即四方相和立方相的相变温度，ro≈120℃M。晶体的铁电性通常只存在于某一特定温度之下，在此温度之上铁电体变成顺电体，其自发极化消失，铁电相与顺电相之间的转变称为铁电相变。铁电相变是典型的结构相变，按其结构转变的特征可分为位移型和有序无序型两类。一般来说，晶体的铁电结构可以看成是顺电结构经微小畸变而得到的，居里点就在相转变的开始温度附近。由于铁电相包含着结构的微小畸变，所以铁电相的晶体结构对称性比顺电相对称性低。铁电体的介电常数在居里点附近常出现反常性增大。居里点以上顺电相的介电常数遵从居里一外斯定律：￡=—∑一仃>Z)(1．12)￡2——I』>』．1LJ．．上么，2。一Yj、～其中C为居里常数，ro为居里一外斯温度。对于位移型铁电体，其C较大(105K量级)，而有序无序型铁电体的C较小(103K量级)。若To略小于居里温度瓦，该相变为一级相变，自发极化在居里点附近突然下降到零，在ro图1．3正氧八面体结构示意图Fig．1．3SchematicillustrationofoxygenoctahedralstructrueBaTiO。在130"--1460。C为立方相，空间群为Pm3m。随着温度下降，晶体的对称性随 片状钛酸钡的制备及箕电磁性熊研究之降低。如图1．4所示H引，BaTi0。在130℃发生立方一豳方相变进入铁电相，空闻群为P4mm，自发极化沿四重轴。在0℃发生四方一正交相变，空间群变为Amm2，自发极化沿二重轴。在一90"C发生正交一三角相变，空间群变为R3m，自发极化沿三重轴。在立方相，Ti4+位于氧八面体的中心，整个晶体无自发极化，是顺电相。丽四方相、正交相和三角相的BaTi0。均具有铁电性，其自发极化的主要来源是Ti4+偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。130℃的顺电一铁电相交溢度称为屠里湿度点T。，0"C和-90℃的相变温度分别称为相转变点T。和T。。Cl蠡ic酞l撇●l—t誊心∞。卯∞呻瓢嘲静瞄nl∞℃ll嘞神翩∞螂a嗉撇灞赫翻冀西黼韬破O瓮at=删．40t2nm薹阚国携'疆t01．3孓5妇粕氍酗姗《参，笱o,0．3财6潮廛图1．4BaTios单位晶胞的转变图Fig．1．4DistortionofBaTi03unitcellinitsploymorphicforms(2)BaTi0。的铁电畴结构在居墨温度以下，BaTi0。晶胞中正负离予偏离中心位置将形成局部电场，即电偶极予。在小体积范围内，电偶极子的电偶极矩沿相同方向平行排列，这样的自发极化区域就形成了电畴。自发极化可以沿任一晶轴进行，一部分相互邻近的沿某一晶轴方向产生魏发极化，丽另一部分相邻的晶胞沿另一轴产生自发极化。于是铁电相的BaTi0。中存在许多极化方向不同的电畴。不同极化方向的相邻电畴的交界处称为畴壁。从能量的角度考虑，电畴的形戒是系统自由能取极小值昀结祭。露方相的BaTi0。中有两种铁电畴结构，16 大连理工人学硕士学位论文即180。和90。铁电畴，其结构如图1．5所示。180．Mu嘲aⅣ图1．5四方相BaTiOs的90。和180。畴结构Fig．1．5Schematicillustrationof90。and180。domainsintetragonalBaTi03晶体由顺电相进入铁电相时，伴随自发极化将出现退极化场，应变以及相变热。研究表明，铁电体中形成180。畴有利于降低退极化能，而形成90。有利于降低应变能，相变热对电畴的形成也有影响m1。Arlt等认为，细晶BaTi0。陶瓷的高介电常数主要是由铁电畴壁引起的m3。1．4．3钛酸钡的制备技术电子陶瓷用钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的基础母体材料，被称为电子陶瓷业的支柱，是具有高附加值、经济效益好、极有发展前景的材料。而粉体的制备作为先进材料的第一步，是原料的准备阶段，它的性能直接影响陶瓷材料的组成与结构，进而影响到材料的性能。传统的钛酸钡粉体制备方法是高温固相法，用此方法获得的粉体粒径大，尺寸分布不均匀，团聚现象严重，因此难于适应现代高技术陶瓷要求。随着微电子技术的发展，电子元器件的小型、轻量、可靠和薄型化成为趋势，对BaTiO。粉体提出了越来越高的要求，如准确的Ba／Ti化学计量比、高纯、高细度、粒度分布好、单分散等要求。因此，开发了多种制备高性能BaTiO。粉体的方法。目前国内外制备钛酸钡的主要方法，从总体上可分为固相法和液相法。而随着微电子技术的迅猛发展对BaTiO。粉体提出了高纯、超细、粒度分布好、单分散的要求，BaTiO。17 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究粉体的制备技术开始向原料易得、低温合成与晶化、产物超细、单分散方向发展。具有代表性的有水热法、微乳液法、低温直接合成法等。(1)固相法①固相反应法固相反应法是利用固体粉体原料在高温下相互反应而制备出所需陶瓷粉体的一种方法。高温固相煅烧法：此方法是传统制备BaTi03粉体的方法。该方法将等摩尔的BAG03和Ti02混合，在1200--一，1300℃煅烧合成BaTiO。。该法的问题是由于合成温度高而使制得的BaTiO。粉体粒径大，团聚现象严重和因混合不均匀而导致产物化学组成不均匀。经过球磨后可获得粒径为1．5口51．tm的粉体。这种粉体无法用于制造单层介质层厚度小于5,urn的MLCCH胡。另一个缺点是在高温固相反应的初始阶段BaTiO。较易形成，从而引起烧结体电性能的恶化。该方法的优点是工艺过程简单，易于控制化学计量及产物的钡钛比。近年来，特别是在日本，采用高纯、超细的二氧化钛和碳酸钡粉体为原料，使固相合成钛酸钡粉体的性能显著提高，但在粉体的结晶性和烧结性方面仍不如液相法合成的粉体。自蔓延燃烧合成：此种方法的特点是在合成过程中利用反应物自身的反应放热使反应逐层蔓延，整个合成过程除了初始的点火能量之外无需外界再提供能量，因此耗能极少。Kamarov和Parkin使用含钡的多种物质，金属、金属卤化物以及金属氧化物等为钛源，通过自蔓延反应制得四方相BaTiO。H引。②高能球磨法高能球磨法是60年代末由J．S．Benjamin及其合作者发展起来的一种制备合金粉末的方法，又称机械合金化，已成功用于制备多种纳米材料。JunminXue等在氮气气氛下，以BaO和TiO：为原料，以二氧化锆为球磨介质，在高能行星式球磨机上对氧化物混合球磨制备出粒径尺度在14口30hm的四方相纳米钛酸钡嘞3。高能球磨法工艺简单，是一种节能、高效的材料制备技术，能制备出常温下难以制得的材料。缺点是粒度分布不均匀，易引入杂质，其应用目前尚处在初步阶段。(2)液相法①共沉淀法针对固相法存在的缺点以及BaTiO。为基的高性能电子陶瓷的发展，以美国为首的发达国家率先开展了湿化学法制备BaTiO。粉体的研究，上世纪50年代初首先开发了化学沉淀制备高纯、超细BaTi03粉体的方法。该法的过程是将过量的(NH4)：CO。和NH。·H20加到BaCl。、TiCl。的混合溶液中，沉淀出高度分散的BaCO。和Ti(0H)。粒子，将沉淀洗涤、干燥后，在1300。C煅烧合成BaTiO。。该技术在大规模生产中存在的问题是操作条件的 大连理工大学硕十学位论文微小变化对产物的理化性能有较大的影响。有学者通过改进工艺条件，在920℃就获得了较为理想的BaTiO。粉体瞄¨。该法优点是原料来源广泛，操作过程简单，克服了传统固相煅烧法合成温度偏高的缺点。接着，美国的W．S．Clabaugh等人发明了以草酸为共沉淀剂，BaCI。和TiCl。为起始原料合成BaTiO。的方法∞羽。草酸盐共沉淀法是目前大多数湿法合成BaTiO。的生产厂家普遍采用的方法。该法将BaCI。、TiCl。从的混合水溶液以一定的速度加入到H。C。0。水溶液，搅拌反应。反应后得到BaTi03的前驱体Ba(TiO)(C：04)。·4H：O沉淀。沉淀经陈化、洗涤、过滤后，900"-"1150℃煅烧得BaTi03粉体。该法制得的BaTiO。粉体具有较好的分散性，粒径也较小，前驱体煅烧温度较低。但是，由于操作条件的微小变化和体系局部PH值的改变，往往会造成产物Ba／Ti比较大的波动。只要控制好合成条件，该法能制备出纯度为99．5％，超微细的BaTi03粉体。②溶胶～凝胶法哺3脚3溶胶一凝胶法一般采用Ba和Ti的醇盐为原料，将两种醇盐按化学计量比溶解在醇中，或用Ba的无机盐与Ti醇盐为原料，在一定条件下形成溶胶，陈化后成为凝胶。将烘干的凝胶前驱体经过热处理就得到了BaTiO。粉体。在诸多粉体的制备方法中，溶胶一凝胶法具有独特的优点瞄钉。其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可得到一些用其它方法难以得到的产物；另外，反应是在低温下进行，避免了高温杂相的出现，因而产物的纯度较高。溶胶一凝胶法是被广泛应用的制备钛酸钡纳米粉体的重要方法。(3)新进钛酸钡制备方法①水热法1970年，Christensen等人首先报道了水热法合成BaTiO。粉体汹1。在目前，日本界化学公司是全球最大的水热法钛酸钡生产厂商。他们在380"-'450℃，30．3～50．5MPa的水热条件下，以新制的水合二氧化钛与Ba(OH)。·8H：0为前驱物，imol／L浓度NaOH水溶液中制得了结晶度高，粒度小的BaTiO。粉体。该法最大的优点是，能够在较低的温度下，直接从溶液中获得晶粒发育完整的粉末，粉体的纯度高、化学成分均匀、粒径小、粒子尺寸分布好∞7瑚1。其过程一般是将Ba(OH)。溶液与一定形式的钛源，如Ti(OH)：、TiO：等混合后，转入到高压釜中，在一定的温度与压力下，水热法能合成晶化的BaTiO。粉体。水热法合成的BaTiO。粉体的晶型、粒径、形貌与反应条件，如碱度、温度及水热反应时间等密切相关。提高碱度、温度及反应时间有利于四方相BaTiO。的形成。尽管水热法有上述优点，但还存在一些问题，如设备昂贵，杂质的引入等问题。低温水热法(<100℃)是新发展起来的一种水热法。该方法采用活性钛源，在自身压力及较短时间内合成BaTiO。粉末。优点是水热温度较低，不需外加压力。但必须控制活性钛源的前驱体的水解速率，避免Ti-OH基团的快速自身凝聚。19 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究②微乳液法这种方法是将钡盐和钛盐的混合水溶液分散在一种有机相中，形成微乳液，将此微乳液与共沉淀剂或与用共沉淀剂的水溶液所制得的微乳液进行混合反应，形成BaTiO。的前驱体沉淀，经分离、洗涤、干燥、煅烧得BaTiO。粉体。该方法的优点是利用微乳液的微观环境，较好地控制前驱体的粒子形状及分散性，但操作过程比较复杂哺9J。JohnWang等人用草酸为沉淀剂，比较了传统草酸盐共沉淀法、单一微乳液共沉淀法与双微乳液共沉淀法旧3。结果表明，用双微乳液共沉淀法所得的草酸盐前驱体在温度低达550"C，煅烧2h就可以获得单一钙钛矿相的BaTi03。而对于单一微乳液共沉淀法所得的前驱体的热处理温度需要600。C。传统草酸盐共沉淀法所得前驱体需在>700℃锻烧2h才能获得钛酸钡相。该法在实施过程中，有机溶剂和表面活性剂用量很大，而且在合成完成后，有机溶剂和表面活性剂难于回收，造成产品成本较高，几乎与醇盐水解法相当，缺乏市场竞争能力。③低温直接合成法(LTDS)S．Wada等人提出了一种制备纳米钛酸钡晶体的低温直接合成法m¨。其工艺过程是，将四氯化钛缓慢地滴入到冰冷的温度低于10T的硝酸中，将此溶液作为钛源。同时，把Ba(OH)：·8H。0溶解在无CO：的离子交换水中，并用KOH调节其PH值，使其大于13．0，将此溶液作为钡源。将PH值小于1．O的冰钛液缓慢滴入到钡液中，很快生成白色沉淀，将沉淀过滤、洗涤，在70℃干燥16h，得到粒径为lOnm的钦酸钡晶体。该方法的特点是，在强酸与强碱间的中和反应中放出的中和热可作为生成钛酸钡的驱动力；钛酸钡可以通过钛粒子和钡粒子直接合成，而不经过中间体。结果表明，钦酸钡可以在大于50"C，Ba／Ti大于5的条件下形成。在恒定的温度下，粒子尺寸随Ba／Ti摩尔比的增加而减小，而在Ba／Ti摩尔比一定时，粒子尺寸不随反应温度的变化而变化。从上面对BaTi03粉体制备技术的介绍可以看出，要大规模地实现工业化生产，要求工艺过程比较简单，生产成本低，原料来源广泛，产品质量高。因此，水热法和草酸盐共沉淀法具有较大的应用前景。由于水热法需要在高温高压下进行反应，对设备的要求较高，因此该方法在推广应用时具有一定的局限性。1．4．4不同形貌钛酸钡的制备随着现代科学技术的发展，人们更注重材料颗粒的大小和形貌，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维等，由于其具有独特的光、电、磁等性质及其潜在的应用前景而引起科学界的广泛关注。(1)纳米球和纳米棒朱启安等选用反相微乳液体系TX一10／正己醇／环己烷／水制备了钛酸钡纳米球∞23 大连理工大学硕士学位论文和纳米棒∞33。其工艺是将微乳液置于磁力搅拌器上水浴加热至60℃，在搅拌的条件下按钡钛物质的量比为1：1慢慢滴加钛酸丁酯溶液，可见立即有白色沉淀生成，恒温反应1h，陈化24h，离心分离后，用无水乙醇多次超声洗涤并离心除去表面活性剂得钛酸钡样品。通过改变甜。(。。=n(H：0)／n(TX-IO))、反应物的浓度和陈化时间等因素可方便地调控反相微乳液法所得的BaTiO。的尺寸和形貌。反应物浓度为0．10mol／L，∞。=5，8时，得到的BaTi03为球形纳米粒子。当缈。=12时，得到的BaTi03为棒状。随反应物浓度增加，棒的尺寸增加。当00=12、反应物的浓度由O．10mol／L增大到0．20mol／L时，钛酸钡纳米棒的长度由约260nm增加到1200nm，直径由约10nm增加到60nm。适当延长陈化时间，有利于纳米棒的生长和自组装。安长华㈣3等用简捷水热前驱物技术也制备了钛酸钡纳米棒和纳米球。其方法是将BaTi(02CC，H。。)(OC3H，)。(前驱体)加入适量的氢氧化四甲基铵(反应媒介)中，在高压反应釜中混合，迅速密封，放入微波炉(120。C)中，保持10—12h，然后自然冷却，得到白色沉淀，用去离子水和无水乙醇反复洗涤后干燥，得到钛酸钡纳米球(直径30一50nm)和纳米棒(直径5-10nm，长度100-600nm)。产物的形貌是通过调整前驱体在反应媒介中的浓度来实现的。(3)纳米管和纳米管阵列刘兵∞朝等采用氢氧化钡和钛酸四丁酯为前驱体，溶胶一凝胶结合模板法制备了钛酸钡纳米管。其工艺是在室温下，称取一定量Ba(0H)：·8H。O溶于CH3COOH中，加热70℃并强烈搅拌，同时冷却回流1h，冷却至室温．量取8．5mL的钛酸四丁酯，再加入25mL无水乙醇，快速搅拌均匀后逐滴加入冷却回流溶液中，同时剧烈搅拌10min，即得到均匀、透明的BaTi03溶胶。然后将孔径100nm的阳极氧化铝模板(AAO)浸入新制得的BaTi03溶胶中10min，取出模板用三次水冲洗，以去除模板表面吸附的溶胶，在空气气氛马弗炉中以50℃／h的升温速率升至750℃，保温12h后随炉冷却至室温取出，得到钛酸钡纳米管(直径lOOnm)。赵建玲嘲3等用两步法制备了钛酸钡纳米管阵列。通过常温恒压条件下在1％HF溶液中对钛进行阳极氧化，形成大面积管径10-100nm、长度100—700i"lm的氧化钛纳米管阵列。在容积为lOOml的水热釜中加入0．1mol·L。1的氢氧化钡溶液，采用煮沸30min以上的去离子水配制溶液。将制备好的表面形成氧化钛纳米管阵列的阳极氧化后的钛片垂直放入水热釜中，然后将水热釜置于200℃烘箱中水热反应30一--200min。氧化钛纳米管阵列在0．1mol·L叫氢氧化钡溶液中200℃水热反应90min后就形成了钛酸钡纳米管阵列。与氧化钛纳米管阵列相比，钛酸钡纳米管阵列管径缩小，管壁变厚，但仍然可以明显分辨出管状结构。这种阵列结构独特，具有很大的表面积，在微电子、光电子和生物陶瓷等领域具有很多潜在的应用前景。(4)钛酸钡纤维21 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究王福平m71等利用KDC法㈣1(Kneading—Drying—Calcinationmethod)以K2C03与Ti02为初始原料，控温烧结首先得到K：Ti。09纤维，酸洗溶脱K+后得到Ti02·2H。0纤维，再与Ba(0H)。·8H。0通过水热法制得钛酸钡纤维，所得纤维平均长约10一50／am，直径约为卜5∥聊。纤维状钛酸钡具有高度的单轴定向性旧3和联缀的钙钛矿相结构，各向异性比较突出且具有特殊的介电、压电性质m3。上述研究人员已经制备出钛酸钡纳米球、纳米棒、纳米管和纳米纤维，但是由1．3．4节所述可知，片状吸波剂的吸波性能要高于其他形状的吸波材料，因此，若能制备出片状钛酸钡，就有可能提高钛酸钡的吸波性能。1．4．5钛酸钡在介电材料中的应用介电材料可按其对外场的响应方式划分为两类：一类以电荷长程迁移，即传导的方式对外电场做出响应，这类材料称为导电材料；另一类以感应的方式对外场做出响应，这类材料称为电介质材料。电介质材料的介电性能通常以介电常数、介电损耗、电导、介电击穿以及介电色散等参数为表征。这些宏观介电性质是由束缚电荷对外场的响应而表现出来的，即沿电场方向产生电藕极矩或电藕极矩的改变，这种现象称为电介质的极化。在微观机制上，电介质的极化主要有三种基本过程口妇：①材料中原子核外电子云畸变产生的电子极化；②分子中正负离子相对位移造成的离子极化；③分子固有电矩在外电场作用下转动导致的转向极化。此外，还有空间电荷极化，带有电矩的基团的极化，以及界面极化。电介质的极化强度是描述电介质极化状态的基本物理量，其定义为该电介质单位体积内电藕极矩的矢量和，即：P=劲／矿。表征电介质在静电场作用下介电性能的主要参量是介电常数占。由电学知识可知，电介质的电位移矢量D与外加电场E的关系为：D=eoE+P=eosE(1．13)式中‰为真空介电常数，其数值为：‰=8．85x10‘12F／m。在电场较小的情况下，P可视为电场强度E导致的响应，有：P=胸E(1．14)由式(1．12)和(1．13)可得：D=‰(1+x)E=￡E(1-15)占为电介质的介电常数，这是静电场情况。若电介质受交变电场作用，其极化行为与在静电场作用下的行为有所不同。在较高频率外场作用下，电位移矢量D的变化滞后 大连理工大学硕十学位论文于外场的变化。电极化强度总要落后于电场一段时间彳‘能达到最大值，这种现象称为极化弛豫。因而，交变电场作用下电介质的介电常数取复数形式：F=s’一i6’(1．16)这使得外电场提供的能量有一部分被用来迫使固有电矩转向而作负功，在介质中以热的形式耗散掉，这就是介电损耗。习惯上把∥称为介电常数，它是静电场介电常数在一一交变电场下的推广；，正比于介质在交变电场下的能量损耗。定义子壬=tan万为损耗S’因子(或正切损耗)，万称为损耗角，它是电位移矢量D落后于电场E的位相角。电介质可以是气态、液态、或固态，分布极广。绝缘体都是典型的电介质，但电介质不必一定是绝缘体。电介质材料往往具有许多可供利用的性质，如，铁电性、压电性、热释电性、铁弹性、光弹性、电致伸缩性和非线性光学特性等。上世纪30年代后，随着电子技术、激光、红外、声学以及其他新技术的出现和发展，电介质已远不是仅作为绝缘材料来应用了，特别是极性电介质的出现和广泛应用，使人们对电介质的理解及其范畴和过去大不相同。电介质已成为当今高新技术的支撑材料。近年来，微波介质材料成为国际上对电介质材料研究的一个新动向。这一研究的推动力主要来自于军事吸波材料的研究和移动通信的发展需求。1．5本论文研究目的、内容及研究方案1．5．1研究目的如前所述，吸波材料在军事上已经有多年的研究应用历史，而如今在民用上也日趋广泛。因此，各国争相投入大量人力和物力进行广泛的研究。但对于电磁波吸收材料的研究仍有许多新问题等待人们去研究，有许多新材料等待人们去开发，已有的研究工作还需要不断的完善和提高。本论文针对目前吸波材料研究中的问题和人们对吸波材料，的更高需求确立以下研究目标和内容：(1)虽然对常规吸波材料(铁氧体、炭黑等)的研究已经取得了长足的进展，但已经远远不能满足现代军事、生产和生活的需求，迫切需要开发新的吸波材料，如金属磁性材料、功能陶瓷材料和聚苯胺高分子材料等。而近年来，一些研究人员将钛酸钡口2·731及其改性粒子"41作为吸波剂，对其电磁波吸收性能进行了研究，发现钛酸钡优良的介电和耐高温性能使其在吸波材料中也有着非常广阔的应用前景。本文希望通过对钛酸钡的制备过程进行改进，从而提高钛酸钡这种新型吸波材料的吸波性能。(2)吸收剂是吸波材料的主要组成成分和功能载体，目前已经丌发了多种材料体系、多种结构形式的吸收剂，不同形状的吸波剂对微波吸收性能有较大影响。葛副鼎n别等人从理论上对吸波剂形状对其吸波性能的影响进行了分析，得到当吸收剂颗粒的形状为圆片状或针状时，吸波材料的吸波能力大于吸收剂颗粒为球形的结论。本文将用改进的溶 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究胶一凝胶法制备出片状钛酸钡，用传统方法制备出普通钛酸钡，通过实验测定两种钛酸钡的吸波性能，并进行比较分析，希望能从实验的角度验证以上理论，从而探索改善钛酸钡吸波性能的新途径。(3)溶胶一凝胶法中，最终产物的结构在溶液中己初步形成，且后续工艺与溶胶的性质直接相关，因而溶胶的质量是十分重要的．而溶剂的选择是溶胶制备的前提，由于醇盐中的一0R基与醇溶剂中的-OR7易发生交换，造成醇盐水解活性的变化，所以同一醇盐，由于选用的溶剂不同，其水解速率和胶凝时间都会随之变化，从而形成的溶胶质量不同，形成的钛酸钡颗粒也会有所差别。因此本文将选择两种不同的溶剂来制各片状钛酸钡，并对它们的吸波性能进行测试比较，希望能够选择合适的溶剂制备出高吸波性能的片状钛酸钡。1．5．2研究内容鉴于以上研究目的，本论文分别以乙醇和异丙醇为溶剂，用改进的溶胶一凝胶法制备了片状钛酸钡粉体，并用传统的溶胶一凝胶法制备了普通钛酸钡粉体作为对比，对它们的微观形貌进行表征，同时研究比较了它们的介电性能。设计并制备了片状钛酸钡／环氧树脂复合平板和普通钛酸钡／环氧树脂复合平板，并研究了它们的电磁波吸收规律。(1)以异丙醇为溶剂制备片状钛酸钡和普通钛酸钡粉体，并对其进行形貌表征；(第二章)(2)用异丙醇溶剂分别制备的片状钛酸钡和普通钛酸钡为吸波剂，环氧树脂为基体制备复合平板，考察比较了吸波剂的含量对其电磁波吸收性能的影响；(第三章)(3)以乙醇为溶剂制备不同煅烧温度下片状钛酸钡和900℃煅烧后普通钛酸钡，并对其进行形貌表征：(第四章)(4)用乙醇溶剂制备的片状钛酸钡和普通钛酸钡为吸波剂，环氧树脂为基体制备复合平板，考察比较了吸波剂的含量对其电磁波吸收性能影响。(第五章)1．5．3研究方案以异丙醇为溶剂制备片状钛酸钡的试验研究方案和工艺流程见图1．6。用乙醇做溶剂时，将流程图中的异丙醇换成乙醇即可。制备普通钛酸钡时去掉流程图中的“均匀涂于预处理的玻璃片上"直接干燥即可。所用试验原料和设备见附录A和附录B。24 大连理工大学硕士学位论文图1．6试验的研究方案和工艺流程Fig．1．6Designschemeofgeneralexperimentprocess 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究2以异丙醇为溶剂钛酸钡粉体的制备及其形貌表征本实验室陈晓东等研究人员已经对以异丙醇为溶剂钛酸钡普通粉体的制备、形貌表征及电磁性能等做了详细的研究，所以本章只研究900℃煅烧所得片状钛酸钡(Flake—shapedBariumTitanate，FBT)粉体的表征及性能，并以900。C煅烧所得普通钛酸钡(BariumTitanate，BT)粉体作为对比进行研究。2．1以异丙醇为溶剂片状钛酸钡(FBT)粉体的制备称取0．1mol的BaCO。(分析纯)加入乙酸溶液中(40ml冰乙酸：60ml去离子水)，并将其置于温度约为50℃的水浴中充分搅拌使之完全溶解，得A液。将0．1mol钛酸丁脂(化学纯)溶于盛有一定量异丙醇的烧杯中，在室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌约0．5h，使其成为透明的淡黄色钛酰型化合物溶液，得B液。在室温下将B液逐滴加入强力搅拌的A液中，剧烈搅拌O．5h后即得到均匀、透明的BaTiO。溶胶。将制备的溶胶静置1小时，均匀涂覆在经水及酸碱清洗、丙酮除油的玻璃基片上，在约120℃的干燥箱中干燥0．5h后，将玻璃片上干燥好的片状粉体剥离，然后在900℃下隔绝空气煅烧3h，取出后经研磨即得到FBT。2．2以异丙醇为溶剂普通钛酸钡(BT)粉体的制备第一步制备BaTiO。溶胶与前所述一致，将制备的溶胶在约80。C的干燥箱中干燥3h后，得到蜡状的凝胶体，然后在900"C下隔绝空气煅烧3h，取出后经研磨即得到BT。2．3以异丙醇为溶剂制备的钛酸钡粉体的热分析及结构形貌表征2．3．1DTA-TG热分析图2．1为制备FBT的凝胶前驱体热分解DTA—TG曲线。由图分析可知，热分解过程主要为两个阶段：第一阶段分解温区为15～500。C，该阶段为放热反应，失重率约为24．75％，由于FBT的前驱体曾经过120℃的干燥，大量的水分蒸发已经在其干燥过程中完成，所以此放热反应是由少量结构水的脱出，醋酸和其它有机溶剂的分解以及有机配位体的分解引起的；第二阶段分解温区为500～800℃，该阶段为放热反应，失重率为12．17％，这一阶段对应固体BaTiO。的生成。 大连理工大学硕士学德论文寥、∞皇-二．窖o≥图2．1片状钛酸钡(F解)凝胶的DTA-TG曲线圈Fig．2．1DTA·TGcurvesofFBTxerogelTemperature，℃图2．2普通钛酸钡(BT)凝胶的DTA—TG曲线图Fig。2．2DTA-TGcurvesofBTxerogelp●～蓉暑墨-1-p-、≥oC瓮oZ刚2．2为制备BT的凝胶前驱体热分解DTA-TG曲线。由图分析可知，热分解过程可分为三个阶段。第一阶段分解湓区为15～200。C，TG蓝线上呈现逝最大的失重，约为82．1％，与之对应DTA曲线上出现一大的吸热峰，该吸热反应对应于前驱体中含有的物理吸附水和某些结构水的蒸发，以及醋酸和其它有机溶剂的分解；第二阶段分解温区为27 片状钛酸钡的翩备及其电磁性麓研究200,-．一500。C，该阶段为放热反应，失重率为4．9796，这～阶段的失重主要是由前驱体中有机配位体的分解引起的；第三阶段分解温区为500～730。C，该阶段为放热反应，失重率为2．3％，这一阶段的失重主要是固体BaTiO。的生成引起的。2．3．2XRD分析图2．3900"C煅烧3h后所得FBT和BT的XRD谱图Fig。2。3XRDpatternsofFBTandBTrespectivelyannealedat900"Cfor3h图2．3为900℃煅烧3h后的FBT粒子和BT粒子的X射线衍射谱。由XRD分析结果可知：两种样品的基本组成榴均为BaTi03相，僵在FBT样晶中存在极少量碳酸钡(BaCO。，BC)，BT样品中除BaCO。相外，还有极少量Ba。TiO。相。BaC0。相的出现可能是钛酸钡在热处理过程中与空气中的C氇相互作用的结果。面对酐中少量的Ba2Ti04的生成，Beauger等在文献中订钟提出Ba。Ti04是在以下反应中形成的：BaTi氇+BaC03一Ba2Ti氇+C02}(2．1)他们发现在钛酸钡生成后，Ba2TiO,就在BaC。3和BaTi03的界面上形成，矗到BaC03完全消耗完。在BT中，BaTi03、BaC03、Ba。Ti04三相同时存在，说明上述反应正在进行中。28 大连理工大学硕士学位论文2．3．3拉曼光谱分析RamshillI(cm。1)图2。4900℃煅烧3h后所得FBT和BT的拉曼光谱图Fig．2．4RamanspectraofFBTandBTrespectivelyannealedat900"Cfor3h图2．4为900。C煅烧3h后的FBT粒子和BT粒子的拉曼光谱图。钛酸钡晶体的每个晶胞由5个原子组成，因此有12个长光学声字模。在顺电立方相，钛酸钡属于(0。对称性)P曲点群，有四个分立的三度简并的光学声子模(3F，．+IFA，不具有拉曼活性模。当钛酸钡晶体由顺电立方相转变为四方相(脚时，Ti原子和0原子分别发生沿+Z和一Z轴向的静态位移，产生对称性破缺(对称性降为C和群)，同时产生偶极子，偶极子在晶体中按一定方向排列，产生长程库仑力，在对称性破缺和长程库仑力的双重作用下使非拉曼活性的光学模3F,。和1艮分别劈裂为拉曼活性的3,4。+3E和届+反铁电四方相钛酸钡单晶的声子模频率排列为盯6’7"：A。(砸)(251cm。1)，E(册￡功(304cm-1)、A。(磁)(515cml)和A，(￡岛)(712cml)，其中E(册￡功(304cm-1)和A。(￡伤)(712cⅡr1)光学声子模的拉曼峰是铁电四方相钛酸钡的特征峰。由图4可看出FBT粒子和BT粒子均含有铁电四方相，且FBT的铁电四方相特征峰304cm叫和712cml明显高于BT粒子，这一现象说FBT中四方相钛酸钡的含量明显多于BT。2．3．4扫描电镜分析 ：状仕酸铆的制备压其电磁性能研究图25如0℃煅烧3h后所得FBT(a)和BT(b)的扫描电镜(s叫)图片Fi925SEMofFBT(曲andBT(b)respectivelyannealedat900℃for3h图25(a)和|5}|2．5(b)分别为经900℃煅烧3h后FBT粉体和BT粉体的s叫照片。从图2．5(a)中可以看出．FBT粒予粉体尺寸比较均匀，j=I_!径大多在20～40um之间，厚度约在3～5um之问，具有明显的片状形貌，由于涂膜时形成的膜表面积大且厚度小，使胶体在120'C干燥05h后水分就已经大量均匀蒸发了，所以整个片体厚薄均匀，表面较平滑。而从图2i(h)中可以看⋯用常规溶胶凝胶法制各制得的BT粒子没有规则的形状，表面粗糙，粒径不均匀。24本章小结采用改进的溶胶一凝胶法成功制备了片状钛酸钡(FBT)粉体，并与普通钛酸钡(BT)粉体对比发现：1900。C煅烧后FBT和BT粒子中基本为BaTiOa相，仅存在极少量的碳酸钡(BaCOa，Bc)相，而BT粒子中有极少量的Ba。T，n。2FBT中四方相钛酸钡的含量多于BT。3FBT粒予尺寸比较均匀．粒径大多在20～40uⅢ之间，厚度约在3～5“m之间，具有明显的片状形貌，表面较光精；而BT粒了没有规则的形状，表面粗糙．粒径不均匀。 大连理I．人学硕士学恃论文3以异丙醇为溶剂制备的钛酸钡粉体及其复合平板电磁性能研究本章主要对以异丙醇为溶剂制各的钛酸钡粉体的电磁常数和以该粉体为吸波镕Ⅱ制备的钛酸铡／环氧树脂复合平板的吸波性能进行了实验研究。31试验方法311钛酸钡粉体的电磁常数测试由于钛酸钡粉体(FBT和BT)的粒径很小．比表面积非常大，很难压实，所以无法准确测量纯钛酸钡粉体的微波介电常数。经测试石蜡的介电常数和磁导率几乎为零，所以本文中以钛酸钡粉体与石蜡混合物的介电常数的测试结果近似表示钛酸钡粉体的介电常数。本试验将质量分数为70％的钛酸钡粉体加到熔融的石蜡基体中，在专用模具中压制成厚度为2姗，内径为≯3mm．外径为7mill的环形样品，用HP8722ES网络法测试样品的电磁常数，使用的夹具为同轴反射法传输系统．测试频率范围内为2～18GHz。。钛酸钡粉体电磁常数测试在北京航空材料研究院完成。312钛酸钡／环氧树脂复合平板的试样制备墙苦◆圈31钍酸钡楷体与环氧树脂复合试样的成型过程Fig31MoldingprocessofBariumTitanateparticles锄depoxideresinsample本实验中复合吸波平板试样的基体材料选用环氧树脂(ER)，吸波剂为钛酸钡粉体(FBT和BT)。环氧树脂是工程用的重要树脂之一，有若较好的冲击性能和拉伸强度，而且有着良好的耐腐蚀性能。3I 片状钛酸钡的潮备及其电磁性能研究为了满足测试要求，篱l餐的钛酸钡／环氧树脂复合吸波平板规格为：200mm×200mm厚度4．0±0．5mm，用来分析对电磁波的吸收性能。本文中制备复合吸波平板方法如下：将制得的FBT粒子在丙酮中洗涤，然后加入环氧树脂，强力搅拌，使FBT粒子与环氧树脂胶粘湿润，经超声分散后加入固化荆，充分搅拌使得混合物混合均匀蜃，浇注到截面积为200mm×200mm的4个钢模中。养护(室温，湿度90％)24h后脱模，继续养护3d。当制备昀复合平扳硬化后，在微波暗室内采用反射法进行吸波性能测试。FBT在复合乎板中的质量分数分别为5％，15％，25％和30％。采用同样的方法制备四个不同含量的BT／环氧树脂复合平扳。制鍪工艺及试样方案如图3．1和表3．1所示。表3．14mm片状钛酸钡／环氧树脂复合平板试样制备方案Tab。3．1Expefime嫩schemeofFB量琶Pwaveabsorptioncompositewith像{e；meSsof4mm3。1。3钛酸钡／环氧榭脂复合平板的吸波性能测试(1)电磁波的传输特性电磁波传播的传输线模式H羽是指：“电磁波在介质中的传播，可以用传输线上电压、电流波的传播等效。’’典型传输线方程由电压微分方程和电流微分方程组成，分别如下：掣=枷咖∥掣l宓lⅨl掣一b卿c’掣Otl(3．，)缘l式中，R’、G’、L’和C’分别为电阻、电导、电感和电容。R’等效传输线上的电阻损耗，G’等效传输线闻的漏电损耗，F等效导体中储存的磁场能，C’等效导体阀储存的电能。在有损耗的情况下，传输线的特征阻抗为：．乏一篇慨2，电压反射系数为： 大连理工大学硕十学位论文眦)=黯(3．3)传输线模型的要点是，首先将场分量分解成横电波(TE)与横磁波(TM)两种模式，再将场分量分解为横向分量(巨、E)与纵向分量(易、也)，进一步又将横向分量分解为模函数与其幅值的乘积，即巨=P(p)·y(z)目=办(p)·，(z)(3．4)其传播常数等于纵向传播常数K：，对于TE波，特征阻抗Zc=colt／t，对于TM波，特征阻抗Zc=也／cog，传输线传送功率等于波的纵向功率流P：。传输线模型使得复杂的电磁场问题可以利用成熟的传输线理论来处理。(2)吸波材料的吸波原理吸波材料吸收电磁波的基本要求是盯9|：①入射波最大限度地进入材料内部而不在其表面上反射，即材料的匹配特性；②进入材料内部的电磁波能迅速地被吸收衰减掉，即材料的衰减特性。实现第一个要求的方法是通过采用特殊的边界条件来达到与空气阻抗相匹配；而实现第二个要求的方法则是使材料具有很高的电磁损耗，即材料应有足够大的介电常数虚部(有限电导率)或足够大的磁导率虚部。在实际中，这两个常常是相互矛盾的，另外，还要求所设计的吸波材料具有吸收频带宽，力学性能优良以及易于施工和价格便宜等特点，因此在设计和研制吸波材料时必须对其厚度、材料参数与结构进行优化，一般是将材料设计成多层结构，各层材料的阻抗由表面至底层逐次降低，这样既可实现材料的输入阻抗与空间波阻抗的匹配，引导电磁波进入材料内部，又可通过调节材料的电磁参数实现对电磁波的良好吸收。众所周知，当物质放置于电磁场中，其内部带电粒子在电磁场的作用下改变其分布状态。这种改变从宏观效应上看，表现为物质对电磁场的极化、磁化和传导响应，分别由介电常数占、磁导率∥和电导率仃来描述。一般来说，物质对电磁场同时表现出上述三种响应，只是大小强弱差异较大。主要表现为极化和磁化效应的物质称为电介质和磁介质，而以传导效应为主的物质称作导体。对于一般的材料来说，材料的复介电常数占=‘岛与复磁导率∥=∥，鳓是描述介质损耗特性的两个基本参数，产可写成以下形式：8--s’--ic’∥=∥’一枷”(3．5) 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究式中∥、，分别为材料的复介电常数实部和虚部，∥’、／z’分别为材料的复磁导率实部和虚部，当，与∥’均为零时，电磁能无损耗。另外定义损耗角正切(Losstangent)为：恤6e=￡Ilgms．=∥”／z’(3．6)式中，皖表示电感应场D相对于外加电场的滞后相位，同样氏为磁感应场B相对于外加磁场的滞后相位。其中电损耗角正切还可以表示成电导率仃的函数：ms,=等=专㈣7，占’mSn占’、⋯7由式(3．7)可以发现，介质的电导率由载流子的位移所引起的欧姆电导以及耗散损耗等因素引起的能量损耗叠加而成的。为了对介质进行评价，我们引入介质品质因数Q(Quanlityfactor)，其定义为：Q=击(3．8)吸波材料按其吸波机理可分为电损耗型、磁损耗型和介电损耗型三类。电损耗型材料具有较高的电导率和较高的电损耗角正切(ms,)，主要靠介质的载流子位移所引起的欧姆电导以及耗散损耗化来吸收和衰减电磁波；磁损耗型材料具有较高的磁损耗正切(tmn8m)，主要是靠磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁激化机制来引起电磁波的吸收和衰减；介电损耗材料具有较大的介电常数，主要依靠介质的电子极化、离子极化以及固有电偶极子极化或界面极化等吸收或损耗电磁波。钛酸钡等属于介电损耗材料。(3)吸波材料的性能测试原理一。雁(zo=120砸，式中z。为自由空间的波阻抗，其大小为120zfl。平板吸波材料的综合吸收性能可以用下式表示陋们：34(3．9) 大连理_[大学硕士学位论文R(行)=20log。。Ir(刀)I(3．1o)式中，r(以)为综合反射系数，其表达式如下：m)=糌(3．⋯Zm(f)为从第iFA终端沿入射电磁波方向看过去的输入阻抗，其表达式如下：硼M筹渊@埘Zo为自由空间的波阻抗，在前面已有介绍；di为第i层材料厚度；K为第i层材料的特征阻抗；以为第f层材料的传播常数。因为所研究的平板型吸波材料既非纯导电性材料，也不是单一纯绝缘介质性材料，所以传播常数和特性阻抗分别采用广义复传播常数和广义复特性阻抗来表示，如下：乃2√_，掣-(吼+_，嬲，)(3．13)K=陈(3．14)式中，_，为复相量单位；缈为角频率，以为第f层材料的复磁导率，‘为第f层材料的复介电常数，吼为第f层材料的电导率。(4)吸波性能测试方法本实验采用测试材料的反射损耗来衡量其吸波性能，常采用弓形法。其测试装置示意图如图3．2所示。 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究图3．2弓形反射率测试方法的一般装置Fig．3．2Thebowshapedeviceofreflectiontesting弓形法是20世纪40年代末美国研究实验室(NRL)发明的，也是目前国际上应用最广泛的吸波材料评价方法。它是将分离的发射和接收天线安装在被测RAM样板上方的半圆架上，样板置于弓形框的圆心。其测试系统是在电波暗室中进行，包括两个放在金属参考面上的增益较高的天线，为了得到反射损耗较准确的测量，所测试样大小必须为6～10个波长陋¨，测试频段一般要求大子1GHz。如果频率在IGHz以下，试样尺寸就很大，天线也很难做到高增益和低副瓣，所以一般不用此方法进行测量。实验中具体采用GJB2038-94弓形法测试系统，测试频段为8～18GHz，测试装置如图3．3所示。该装置中，信号由网络分析仪从一个天线上发射，然后为弓形下的一个金属平板所反射，反射信号被另一个天线接收并送至网络分析仪。这就在某个频率上建立了一个参考功率电平。然后将吸收体放在金属板上，测量接收功率的减少，金属板和吸收体两次接收功率之差就是dB为单位的反射率。在给定波长和极化条件下，电磁波从同一角度，以同一功率密度入射到RAM和良导体平面，RAM平面与同尺寸良导体平面二者镜面方向反射功率之比定义为RAM的反射率陋2|：r=￡／己。r为RAM反射率，只为RAM样板的反射功率，只为良导体的反射功率。RAM反射率以分贝数表示：匕=lOlog只／e．(3．】5) 人连理1．人学硕j：学位论文图33吸波材料性能测试系统空物圈Fig3photographofmicrowaveabsorptionmaterialstesting32以异丙醇为溶剂制备的钛酸钡粉体的电磁常数微波与凝聚态物质之间的作用可以用复介电常数s(￡=一一』，，F’、s。分别代表微粒的介电常数的实部和虚部)、复磁导率(∥=一’一豇’，∥、∥代表微粒的磁导率的实部和虚部)来描述”’。罔34和图35分别为石蜡与?Owt％FBT粉体、石蜡与70wt％BT粉体形成的复合体在室温下、8--18GHz频率范围内的复介电常数和复磁导率的测试曲线。从图3．4中可以看出，FBT复介电常数的实部与虚部￡’、s。的测试曲线在较高频率12--18GHz都有一个明显的峰，且其实部一在14．5GHz时达到最大值3025，虚部s。在15．2GHz时达到虽大值21．18。这一现象说明FBT粒子在12～18GHz引起丁较大的介电损耗。此外，从图34中还可看出s7的值总是先于，的值开始增大，而且，值最大点与s’值下降的区域相对应。具体来说：当入射波频率报低时，介质的各种极化都能跟上外加电场的变化，一开始逐渐增大，并先达到最大值：当外加电场频率逐渐升高时，各种极化在某一频率开始跟不上外加电场的变化，因而s‘值随。升高而减小，而在此频率范围内，极化损耗逐渐增大，F。达到了最大值。当频率很高时，介电常数仅由位移极化决定。”，所以￡’在152GHz咀后也呈逐渐减小的趋势，具有明显的频响特性“。F赢 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究Frequency／GHz图3．4900。C煅烧3h后所得FBT的电磁常数Fig．3．4ElectromagneticconstantofFBTannealedat900"Cfor3h图3．5中，BT的介电常数实部占’在8～12．82GHz基本保持在14左右，直到频率升高到12．82GHz以后，97才有所升高，但仍变化不大；而虚部g’在8～14GHz时一直保持在1左右，当频率升到14GHz以后，g’才开始增加，到18GHz时，s。最大值也仅为3。这一现象说明BT粒子在8～ISGHz并没有引起太大的介电损耗。这与前文2．3．3中拉曼光谱分析所得出结论正好相符，因为BaTi03的高介电常数都来自于它的四方相结构№埘3，而拉曼光谱显示BT粒子中四方相钛酸钡含量较少，所以其介电常数较小，介电损耗也小。从图3．4和图3．5中还可以看出随着频率增加，复合体磁导率的实部∥’接近1，而虚部∥接近0，在微波场作用下的钛酸钡几乎没有任何磁性能，因此，钛酸钡属于介电型损耗介质。38 人连理r大学硕士学位论文Frequency|GHz图3．5900℃煅烧3h后所得BT的电磁常数Fig．3．5ElectromagneticconstantofBTannealedat900*(2for3h3．3以异丙醇为溶剂制备的钛酸钡粉体／环氧树脂复合平板的吸波性能根据电磁波在吸波材料表面的反射阻抗公式嘲·SOl，记厍蛐ILz孚厨]㈣㈦可以得到电磁波在吸收体上的功率反射系数为：r=[悟础c玲，／FSc叫㈣忉式中，以：∥’一i9。,Er：占’一i6。；后=f兰√万万。因此，材料的吸波性能就能由f，d，∥’，∥”，g’，g’等变量决定。用dB表示的功率反射系数为：R=20IgIrl39(3．18) 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究Frequency|GHz图3．6厚度1～5millFBT／固体石蜡复合平板在8,-一18GHz的模拟反射损耗图Fig．3．6ReflectionLosscalculatedofFBT／paraffinWaXcompoundplateswithathicknessfromlmmto5mmin8～18GHz根据以上公式，我们利用实验所测得的电磁参数模拟了900。c煅烧后FBT／固体石蜡复合材料不同厚度的吸波性能，由于BT所测得的电磁参数偏小，所以无法模拟。图3．6为厚度1--+5mmFBT／固体石蜡复合平板在8"--18GHz的模拟电磁波功率反射值曲线，其中FBT质量比为70％。据文献啪一¨报道，材料的厚度会影响材料的电磁波损耗性能，主要是影响其吸收峰值和吸收带宽。当样品的厚度在一定频带上超过其匹配厚度时，电磁波损耗不会上升反而会迅速下降。所以从图3．6中可以看到，当材料厚度为4mm时，在12GHz达到最大反射损耗-13．3dB；而当材料厚度为5mm时，由于其在8～,18GHz频段上超过了其最佳匹配厚度，反射损耗反而减小到了一13．09dB。分析可知，当复合平板厚度为4mm时，阻抗匹配较好，对电磁波的损耗较大，表现出较强的吸波性能。图3．7为厚度4mm，不同含量FBT的FBT／环氧树脂复合平板在8～18GHz的反射损耗实测值。从图3．7中可以看到：随着FBT质量含量由5％逐渐增加到30％时，复合平板的吸波性能提高很大，吸收峰值和有效吸收带宽都有明显改善，而达到最大反射损耗的吸收主频率也在不断变化。这表明环氧树脂中FBT含量对复合平板吸收峰值和吸收主频率影响较大。当FBT含量达到30％时，FBT／环氧树脂复合平板吸收峰值最大，大约为一6．5dB，吸收频带也相对较宽，其吸收主频率在11．2GHz左右，此时电磁波吸收效果最佳。∞口、∞协。一co茹uD墨。比 大连理1：人学硕士学位论文；警歹＆分～名酒一鼍三--V三--．。至墓Ⅵ、‘，u～～．。／◆、·j们GH久“二／Ⅵ二、■：rj、Ⅳ√81012141618Frequency，GHz图3．7厚度4mm不同含量FBT的FBT／环氧树脂(ER)复合平板在8,--一18GHz的反射损耗Fig．3．7ReflectionLossofFBT／ERcompoundplateswithathicknessof4mmwithdifferentcontentofFBTin8-18GHz一口一5％n口口口口．口j-一，*，-一2155％％口口，n口口《}：：·····一一25％口口，口”。．．’!一3蝴口砖／：．v：．v：-≯V-,v,丫／，＼／．◆。／’’、●一-●r--～一’。jf?j?J。d’y’-’，n口一．一．，／；秽＼2．3GHz810Frenquency／GHz1618图3．8厚度4mm不同含量BT的BT／环氧树脂(ER)复合平板在8～18GHz的反射损耗Fig．3．8ReflectionLossofBT／ERcompoundplateswithathicknessof4mmwithdifferentcontentofBTin8-18GHz410乏o4巧击刁∞口、田西。一co筝oo墨。比0一之o4巧毛刁击∞口、晴；sO—co；oDco配 片状钛酸钡的稍器及萁电磁性能研究豳3．8为厚度4mm，不同含量BT的BT／环氧树脂复合平板在8～18GHz的反射损耗实测值。从图3．8中可以看到：随着BT质量含量由5％逐渐增加到30％时，复合平板的吸波性能逐渐提高，吸收峰值和有效吸收带宽都有所改善，丽且当驸含量改变时，达到最大反射损耗的吸收主频率始终保持在9．6GHz左右。这表明环氧树脂中BT含量对复合孚板吸收主频率影螭较小。当瓤含量达到3溉时，豁／环氧树脂复合平扳对电磁波有较好的吸收效聚，吸收峰值最大，大约为-7．2dB。从图3．?和图3．8中可以看出，当FBT和BT含量分别在两种平扳中达到30％时，吸波效果均最好，因此以这两个平板为比较对象来比较两种平板的吸波性能。为了更清楚地比较FBT(30％)／环氧树脂复合平板和BT(30％)／环氧树脂复合平板吸波性能，在本实验中，取两平板的最大反射损耗(MaxRL)和最小反射损耗(MinRL)的中闻损耗值作为标准损耗值(StandardRL，SRL)，低于此标准损耗值的吸收带宽为有效吸收带宽(ValidAbsorbingBandwidth，璇B)。此标准值酉用公式表示为：Sl也：—MaxRL-—MinRL+Mim也，盘10、2＼山1了7将黯零(3隔)／环氧树脂复合平扳定为Samplel，8零(3潞)／环氧树脂复合平板为SampleII，两板的最大损耗值、最小损耗值、标准值及有效吸收带宽列于表3．2中。袭3．2SampleI和SampleII的有效吸收带宽计算值Tab．3+2CalculatedvaluesofValidAbsorbingBandwidthofSampleIandSampleII从表3．2中可以看出，虽然SampleI的最大反射损耗峰值小于SampleII，但Samplel的有效吸收带宽在8～18GHz却大于Samplell，恧且在14．2GHz蜃，Samplel的吸波效果却明显好于SampleII。因此，如果考虑吸波剂对某一频率(吸收主频率附近)的电磁波的吸收效果，SampleIl好于Samplel。但考察在8～18GHz整个测试频段的综合吸波效果，FBT(30％)／环氧树脂复合平板的吸波性能要好于BT(30％)／环氧树脂复合平板。钛酸钡／环氧树脂复合平板吸波机理可以从下面几方面来理解：一方兹，钛酸钡粒子极化主要存在电子极化、离子极化和位移取向极化三种方式，在电磁场作用下由于钛酸钡会呈现强烈的极化弛豫现象丽滞后于电磁场，从丽对电磁波进行损耗。另外，粉体42 大连理工大学硕十学位论文颗粒具有高的比表面积，表面原子所占比例高，悬浮键多，因此表面原子受到的束缚较弱。在外加电磁场的作用下很容易吸收能量产生极化。从结晶学角度看，BaTiO。晶体是由[TiO。]八面体及位于八个[TiO。]八面体中央的Ba2+构成，当钛氧八面体中的氧与一个质子H+联接，即构成o．H缺陷。为满足电中性，这类o_H缺陷需要电荷补偿。阳离子空位呈负电性，配位数为6的[Ti06]八面体是AB03型化合物中Ti”离子的稳定结构，也是BaTiO。晶体基本结构单元，因此最有可能存在的是Ba2+空位。在电磁场的作用下空位发生漂移，当空位从一个平衡位置跃迁到另一个平衡位置的时候，要克服一定的势垒，从而滞后于电磁场，出现强烈的极化弛豫，损耗电磁波能量。因此钛酸钡的界面极化效应是吸收材料的重要吸收机制。另一方面，钛酸钡陶瓷材料的晶粒较小，晶界组元所占比重很大，并且各组元处于既非长程有序，又非短程有序排列状态，晶粒的取向趋于无穷。当电磁波入射到钛酸钡陶瓷材料上时，钛酸钡陶瓷粒子与微波作用时产生瑞利散射，瑞利散射使入射波在各个方向上减弱以致消失。当钛酸钡陶瓷粒子呈现片状形貌时，较一般粉体颗粒有较大的比表面积，从而能产生较大的偶极距，使得吸收剂的吸收和散射截面都较大，因此其吸波性能得到了提高。另外，当吸收剂含量相对高时，钛酸钡粒子在高频电场中反复极化，就导致电能转化为其他形式的能量，比如热能等。从钛酸钡／环氧树脂复合平板的角度来看，良好的吸波性能必须具备以下两个条件：其一是材料波阻抗必须尽量与自由空间波阻抗相匹配，以便能够使入射的电磁波最大限度地进入材料内部；其二是材料应该具备较强的电磁波衰减特性，以便使进入材料内部的电磁波最大限度地被损耗掉。所以当复合平板中钛酸钡含量较少时(5％---25％)，虽然试样与自由空间的阻抗匹配较好，但较小的钛酸钡含量引起的界面极化效应相对较弱，而且钛酸钡偏聚现象较为严重，因而对电磁波的损耗也就较弱；当含量逐渐升高到30％时，钛酸钡在微波场的作用下能引起强烈的界面极化，对入射电磁波有较大的损耗。因此，复合平板中钛酸钡质量含量在达到或超过25％时对电磁波的吸收效果比较理想。43 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究3．4本章小结本实验分析比较片状钛酸钡(FBT)粉体和普通钛酸钡(BT)粉体的电磁性能，得出结论：1．通过电磁常数测试分析可知，钛酸钡属于介电损耗型材料。FBT粒子在12～18GHz时复介电常数的实部s’和虚部s。都出现较大的值，且其在达到最大值之后均呈现逐渐减小的趋势，具有明显的频响特性；而BT粒子介电常数实部占7和虚部s。，在8～18GHz频率范围内数值都较小。2．FBT含量对复合平板吸收峰值和吸收主频率影响较大，而BT含量对复合平板吸收峰值有一定影响，对吸收主频率影响较小。FBT和BT两种吸波剂均在复合平板中的含量达到30％时取得较好的吸波效果。BT吸波剂复合平板的吸波峰值大于FBT吸波剂复合平板吸收峰值，但从吸收峰值和有效吸收带宽综合比较，FBT(30％)／环氧树脂复合平板吸波性能要好于BT(30％)／环氧树脂复合平板。 大连理【大学硕士学位论文4以乙醇为溶剂钛酸钡粉体的制备及其形貌表征正如绪论中所述，溶胶一凝胶法中溶胶的质量是十分重要的，而在本实验中，溶胶的质量尤为重要，它直接关系到片状钛酸钡制备的后续工艺。高濂等眦1在研究不同溶剂对溶胶一凝胶法最终产物的影响时发现，采用乙醇、正丁醇和乙二醇甲醚这三种溶剂都能形成溶胶，但溶胶向凝胶转化的时间，即胶凝时间有很大的差别，得到的粉体粒径也稍有不同，这是由于各种溶剂的极性、极矩及对活泼质子的获取性不同，导致在溶胶中发生交换反应时产生了不同的影响．而在2．1节中，本文作者以异丙醇为溶剂制备片状钛酸钡时就发现，异丙醇溶剂制备的溶胶胶凝时间非常短，只有大约3h，不能适应于大批量生产，而且得到的片状钛酸钡的表面也比较粗糙，因此必须选择合适的溶剂来制备高质量的溶胶。在下文中，作者选择乙醇为溶剂，系统地研究了不同煅烧温度下所得片状钛酸钡粒子的结构形貌、电磁常数。4．1以乙醇为溶剂钛酸钡粉体(FBT和BT)的制备以乙醇为溶剂制备片状钛酸钡(FBT)粉体，与以异丙醇为溶剂制备片状钛酸钡粉体基本一致，只需用乙醇溶剂替换异丙醇溶剂，且煅烧温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃即可。为进行对比研究，本实验同样以乙醇为溶剂制备了普通钛酸钡(BT)粉体，其制备方法与以异丙醇为溶剂制备BT的方法基本一致，只需用乙醇溶剂替换异丙醇溶剂即可，煅烧温度为900℃。4．2以乙醇为溶剂制备的片状钛酸钡粉体(FBT)的热分析及结构形貌表征4．2．1DTA-TG热分析图4．1为片状BaTi0。凝胶前驱体热分解DTA-TG曲线。从图中分析可知，热分解过程可分为两个阶段。第一阶段分解温区为210—390℃，该阶段为放热反应，失重率最大，为-21．06％，这一阶段的失重主要是由前驱体中醋酸和其它有机溶剂的分解、有机配位体的分解以及中间相的生成引起的：第二阶段分解温区为620—670℃，该阶段也为放热反应，失重率为一11．85％，这一阶段的失重主要是固体BaTi0。的生成和中间相的分解引起的。这与相关报道旧剐的结论中分解温区略有不同，这可能主要由于溶胶一凝胶制备过程中所用原料和试剂等方面差异使得凝胶体中的有机基团有所不同，导致凝胶体分解温区可能有所不同。 片状钛酸钡的制餐及英电磁性毹研究Temperaturerc图4。1片状BaTi03凝胶蘸驱俸朐DTA-TG曲线Fig．4．1DTAandTGgoryeoftheflake-shapedprecursor4．2．2XRD分析图4．2是经不网温度热处理后所褥片状钛酸钡XRD图谱。从图中可以看出，在600℃时，没有发现钛酸钡相，而只有少量的复杂中闻化合物，其化学式可能为Ba2Ti。0。C03协’953；当煅烧温度升高到700。C时，钛酸钡晶体已经基本形成，并发现极少量碳酸钡(20≈23．874)的存在，这正好与TG益线中一l1．85％的失重率相对殿；随着煅烧温度的提高，钛酸钡晶体的衍射峰强度逐渐增强，宽度变宽，碳酸钡的量也逐渐减少；当温度升高到900。C时，除了单一的钛酸钡钙钛矿相之外没有任何第二相存在，此时成分最纯。当温度升高到1000℃时，又出现了新相Ba。Ti0。；到1200℃时新相Ba。TiO。的衍射峰强度增强。前文中已提到Ba2TiO,是在以下反应中形成的：BaTi03+BaC03--}Ba2Ti0,+C0。f，钛酸钡生成后，Ba：Ti0。就在BaC0。和BaTi0。的界面上形成，直到BaC03完全消耗完。本实验中，BaC03是8a2+和空气中的C02在煅烧过程中形成赡，是不可避免的。 大连理工大学硕+学位论文，'=矗暑．：=∞皇3520／degree图4．2不同温度热处理后片状钛酸钡XRD图谱Fig．4．2XRDpatternsofFBTannealingatdifferenttemperaturesfrom600"Cto1200"C为了更清楚地研究各煅烧温度下所得BaTiO。晶体的结构，20≈45。处的衍射峰在不同温度下的变化过程如图4．3所示。根据三强线查PDF卡片发现，在700℃时，BaTiO。晶体结构为立方相(JCPDSNo．75—0211)。随着温度升高到900*(2，可以观察到在28≈45。处的衍射峰轻微变宽，表明衍射峰将要分裂，此时已生成了少量四方相钛酸钡，但由于(002)和(200)衍射峰的重叠，所以难以分辨啪1。温度升高到1000℃时，XRD图谱基本与900℃的相似。直到温度升到1200。C时，才观察到(002)和(200)衍射峰的明显分裂，此时产物主要为四方相钛酸钡。在整个温度变化过程中，立方相钛酸钡和四方相钛酸钡同时存在，随着温度升高，立方相钛酸钡逐渐减少，四方相钛酸钡逐渐增多，直到1200℃时四方相钛酸钡才成为主要产物。47 片状钛酸钡的制备及其电磁性熊研究釜’磊=3盘44．545．045．546．044．545．045。546，02e／degree图4．320忽45。处德射峰在不同温度下的变化过程Fig．4．3PreciseXRDpatternsanneallingattemperaturefrom700"Cto1200124．2．3SEM分析图4．4为不同热处理温度下片状BaTi侥的扫描照片。从图中可以看懑80"C的千胶体和不同温度煅烧后所得的钛酸钡粉体均为片状，说明整个反应过程粉体颗粒都保持片状。圈4。4(a)中8e℃的于胶体为片状，粉体鸯肉感，这是因为煅烧蓠粉体中含有水，乙醇以及醋酸等物质，这与热分析结果也正好相对应；图4．4(b—f)为700℃到1200℃不同温度煅烧后所得BaTi03粉体，粉体尺寸比较均匀，粒径大多在20--一50Hm之间，厚度约在3-5pm之间，具有明显的片状形貌，而且因为涂膜法形成的膜表面积大且厚度小，使得胶体在80℃干燥厩水分就已经大量均匀蒸发了，所以整个片体厚薄均匀，表面平滑。 人迕理1人学硕十学协论文H4dFig4不同热处理温度FBaTiO-片状粉体SEM形貌(a)80"C片状干胶(b)700"C(c)800℃d)900℃(e)1000℃(f)i200℃SEMimagesofFBTpowderannealingatdifferenttemperature(a)80"Cxeroge)【b)700"C(c)800"C(d)900'C(e)1000℃(f)1200"C豳囚酉 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究4．3以乙醇为溶剂制备的钛酸钡粉体(FBT和BT)的结构形貌比较4．3．1XRD分析20／degree图4．5900。C煅烧3h后所得FBT和BT的XRD谱图Fig．4．5XRDpatternsofFBTandBTrespectivelyannealedat900"Cfor3h图4．5为900。C煅烧3h后的FBT和BT粉体的XRD图谱。由XRD分析结果可知：900。C煅烧后FBT粉体为纯BaTi0。相，不含任何杂质，而在BT样品中却存在少量碳酸钡(BaC0。，BC)，BaC0。相的出现可能是钛酸钡在热处理过程中与空气中的CO。相互作用的结果。不同热处理温度下BaTiO。晶体的平均晶粒尺寸利用谢乐公式阳71计算：D州2丽a-．2(4·1)式中K为常数、旯为x射线的波长、∥p)为BaTiO。各衍射峰的半高宽、p为BaTiO。的布拉格衍射角。通过计算得出，片状钛酸钡的平均粒径为52．7nm，普通钛酸钡的平均粒径为49．6nm。 大连理下大学硕七学位论文4．3．2拉曼光谱分析。弓旦套奄C要三图4．6900。C煅烧3h后所得FBT和BT的拉曼光谱图Fig．4．6RamanspectraofFBTandBTrespectivelyannealedat900。Cfor3h图4．6为900℃煅烧3h后的FBT和BT粉体的拉曼光谱图。前文2．3．3节中已提到，E(册￡功(304cm‘1)和A，(￡倪)(712cm。1)光学声子模的拉曼峰是铁电四方相钛酸钡的特征峰。由图4．6可看出FBT和BT粉体中均主要为铁电四方相，且FBT的铁电四方相特征峰304cm-1低于BT样品，而铁电四方相特征峰712cm-1却略高于BT样品，这一现象说明FBT和BT粉体中四方相钛酸钡含量差别不大。4．3．3SEM分析图4．7(a)和图4．7(b)分别为900℃煅烧3h后FBT和BT粒子的扫描电镜照片。由于SEM照片显示的是粒子的宏观照片，所以与XRD分析中计算的晶粒尺寸不同。从图4．7(a)中可以看出，FBT粒子具有明显的片状形貌，表面平滑，粒径大多在20---,40lJm之间，厚度在3～5um之间。而从图4．7(b)中可以看出，BT粒子没有规则的形状，表面粗糙，粒径不均匀。 H状钍膻钡的制需段践电碰性能研究蚓48900"C煅烧3h后所得FBT(a)和BT(b)的透射lU镜j}《{片Fi948TEMofFBT(a)andBT(b)respectivelyannealedat900"Ufor3h 人连理】i人学硕十学位论文4．4本章小结本实验选择乙醇为溶剂，用改进的溶胶一凝胶法制得了片状钛酸钡粉体，系统地研究了不同煅烧温度下所得片状钛酸钡粒子的结构形貌、电磁常数，得出结论：1．从XRD分析可知，煅烧温度为900"C时，除了单一的钛酸钡钙钛矿相之外没有任何第二相存在，所得产物最纯。通过XRD分析产物相结构时发现，当煅烧温度为700。C时，所得片状钛酸钡主要为立方相钛酸钡并含有少量的四方相钛酸钡。随着煅烧温度的升高，四方相钛酸钡的量逐渐增多，直到煅烧温度为1200。C时，产物才主要由四方相钛酸钡构成，但同时却出现了Ba。Ti04。从SEM图片中可以看到，所有钛酸钡粉体均呈不规则的片状，其宏观直径大约为40～50um，厚度大约为3～5um。2．900。C煅烧后FBT粉体为纯BaTi03相，而BT粉体中除BaTi03外还存在少量的碳酸钡。FBT和BT粉体中四方相钛酸钡含量相差不多。从SEM宏观照片可以看出，FBT粒子具有明显的片状形貌，表面平滑，粒径大多在20--一40l-tm之间，厚度在3,-。5um之间，而BT粒子没有规则的形状，表面粗糙，粒径不均匀。从TEM照片可以看出，FBT和BT的晶粒尺寸与XRD计算尺寸基本相符，FBT粒子的晶粒尺寸在30---,60hm之间，依然具有明显的片状，BT粒子的晶粒尺寸在30～50nm之间，粒径较均匀，形状近似为球形。 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究5以乙醇为溶剂制备的钛酸钡粉体及其复合平板电磁性能研究5．1以乙醇为溶剂制备的片状钛酸钡的电磁常数本实验研究了各煅烧温度下所得片状钛酸钡粉体在石蜡基体中的电磁特性随频率的变化规律，其测试方法与3．1．1节中所述电磁常数测试方法相同。图5．1为含有70wt％的片状钛酸钡粉体与石蜡形成的复合体在室温下的复介电常数和复磁导率在2--一18GHz的测试曲线，g’、g’分别代表复合体介电常数的实部和虚部；∥’、∥’代表复合体磁导率的实部和虚部。从图5．1(a—e)中可以看出随着频率增加，复合体磁导率的实部∥’接近1，而虚部∥接近0，在微波场作用下的钛酸钡几乎没有任何磁性能，因此，钛酸钡属于介电型损耗介质。图5．1(a)为煅烧700。C所得片状钛酸钡的电磁常数，其介电常数实部占’基本保持在16不变，直到频率升高到16．1GHz，占’才稍微有所升高；而虚部s。接近0。这说明立方相BaTiO。在微波场中几乎没有任何介电损耗。图5．1(b—d)分别为煅烧温度800℃、900"C、1000℃所得片状钛酸钡的电磁常数，可以看到它们复介电常数s’、s。的测试曲线在较高频率IO"-18GHz都有一个明显的峰，而且随着温度的升高，峰的宽度也逐渐变宽，峰的顶点值即介电常数最大值也逐渐增大，这主要是由于产物中四方相BaTi03增多引起的。实验结果表明，产物中的四方相只有在较高频率时才容易被极化，而且温度越高，四方相BaTiO。含量越多，介电常数最大值也越大。文献∞r∞已经研究证明立方相BaTiO。表现顺电性，而四方相BaTi03表现压电性，BaTiO。的高介电常数和压电特性都来自于它的四方相结构，这也正很好地解释了本实验结果。图5．1(e)为1200℃煅烧后所得片状钛酸钡的电磁常数，可以看到97、s’的最大值相比1000℃煅烧后片状钛酸钡的介电常数值都减小了，这主要是由于1200℃煅烧后生成了Ba：TiO。． 大连理【大学硕十学位论文(a)(m3530：20k155O{b)Frequency，GHz2468101214'6伯Frequency，GHz图5．1不同温度下煅烧所得片状钛酸钡的电磁常数(a)700。C(b)800"(2(C)900"(2(d)1000。C(e)1200"(2Fig．5．1ComplexrelativepermittivityandpermeabilityofFBTannealingatdifferenttemperature(a)700。C(b)800。C(c)900"(2(d)1000。C(e)1200*(255 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究介质的介电损耗随频率的变化趋势服从得拜方程(Debyeequation)，是L个标准的抛物线。得拜方程是讨论介质极化弛豫特性的重要关系式，它为计算与讨论介电常数、损耗因子以及tan8的频率关系奠定了基础．得拜方程的表达形式n删为：tan8：乓：堡[垒粤(5．1)s；占H+sm缈‘f‘其中：s席为静态相对介电常数，s。为光频下相对介电常数，T为松弛时间．由得拜方程可知，在两种极端情况下，即频率很低或频率很高时，tan8值都很小；而在其间频率范围内，tangi先随缈的增高而增大，然后又随国增高而减小，于中间某个频率下，tan8出现最大值。2468'O121418Frequency／GHz图5．2不同温度下煅烧所得片状钛酸钡在2～18GHz的介电损耗角正切tan万Fig．5．2Thedielectriclosstan万ofFBTannealingatdifferenttemperaturesin2-18GHz图5．2为片状钛酸钡介电损耗角正切tan8的计算曲线，它是根据不同温度下煅烧所得片状钛酸钡在2～18GHz的电磁常数计算所得。从图5．2中可以看出，介电损耗角正切tan8曲线的变化规律与德拜方程基本相符，都出现了一个明显的峰，并且900℃煅烧后所得片状钛酸钡tan万的最大值达到了1．72。实验结果表明：片状钛酸钡可以在较高频率范围内引起高介电损耗。8642O8642O2，O 大连理I：人学硕十学位论文5．2以乙醇为溶剂制备的钛酸钡粉体／环氧树脂复合平板的吸波性能从第4章中可知，煅烧温度为900℃时，所得片状钛酸钡最纯。因此本章选用900*(2煅烧后的片状钛酸钡(FBT)作为吸波剂和环氧树脂按一定质量百分比混合制备4mm复合平板，并以乙醇为溶剂制备了普通钛酸钡(BT)作为吸波剂进行对比，其制备方法与以异丙醇为溶剂制备普通钛酸钡方法相同，替换成乙醇溶剂即可。图5．3厚度4mm不同含量FBT的FBT／环氧树脂(ER)复合平板在8--一18GHz的反射损耗Fig．5．3ReflectionLossofFBT／ERcompoundplateswithathicknessof4mmwithdifferentcontentofFBTin8～18GHz图5．3为不同含量FBT的FBT／环氧树脂复合平板在8""18GHz的反射损耗。从图5：3中可以看到：随着FBT质量含量由15％增加到20％，复合平板的吸收峰值由一5dB增大到约-6dB，吸收主频率保持在11．4GHz左右；当FBT质量含量由20％逐渐增加到30％时，复合平板的吸收峰值迅速由-6dB增加至约一9dB，吸收主频率也由11．4GHz移动到较低频8．5GHz左右。这表明环氧树脂中FBT质量含量对复合平板吸收峰值和吸收主频率影响较大，在达到30％时对电磁波有较好的吸收效果。 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究Frequent、I|GHz图5．4厚度4mm不同含量IIBT的WBT／环氧树脂(ER)复合平板在8～18GHz的反射损耗Fig．5．4ReflectionLossof-BT／ERcompoundplateswithathicknessof4mmwithdifferentcontentof-BTin8—18GHz图5．4为不同含量BT的BT／环氧树脂复合平板在8～18GHz的反射损耗。从图5．4中可以看到：当BT含量改变时，达到最大反射损耗的吸收主频率保持在10．5GHz左右，且随着BT质量含量由15％逐渐增加到25％时，复合平板的吸收峰值逐渐增大，吸波性能逐渐提高，但并不是BT含量越多越好，当BT含量增到30％时，吸收峰值反而减小了。这表明环氧树脂中BT质量含量在达到25％时对电磁波有较好的吸收效果。由4．3．4节中TEM图片可以看出，FBT粒子具有明显的片状，而BT粒子近似为球形，因此可以从吸收剂的散射截面形状来比较分析FBT和BT粒子对电磁波的吸收损耗机理。颗粒的吸收截面盯。。定义为：tYab2散射截面仃邸定义为：cr,c=吸收波的时间平均功率一P曲入射波的时间平均功率P‘散射波的时间平均功率一P”入射波的时间平均功率P7(5．2)(5．3) 大连理工人学硕十学位论文消光截面盯“定义为：仃。=仃。+仃曲(5．4)设电磁波沿J方向进入到颗粒内部，材料和空气的分界面的坐标x=O，刚进入材料时电磁波的能量为厶，则电磁波在J处的能量衰减为：l(x)=Ioexp(-no-。x)(5．5)其中／'1是单位吸波材料中吸收剂颗粒的数量，若吸收剂颗粒的体积浓度为厂，每个吸收剂颗粒的体积为1，，则J(功=厶exp(-声。x／v)。所以无论增大吸收剂颗粒的吸收截面还是散射截面，都能使电磁波的衰减增大，从而有利于电磁波的损耗。以椭球形颗粒为基础进行讨论，当椭球形颗粒的三个主轴相等时，椭球形颗粒就过渡到球形颗粒，当椭球形颗粒的两个主轴较大，而另一个又较小时，椭球形颗粒过渡到片形颗粒，对椭球形颗粒，其i方向的f=x，Y，z极化率为：z=瓦v(嘛el-e习)(5·6)同样根据电磁场的对偶性原理可得：z=万v(而／u,-鬲／I)(5·7)M为三个主轴方向的退极化因子，为一椭圆积分，对任意形状的颗粒一般情况下没有解析解。对旋转椭球，有解析解。设旋转椭球的三个主轴半径为a、b、C且b=c，这里我们直接给出以下结果：对球：虬=Ⅳ6=Ⅳc=1(口=b=c)(5．8)对片：M=1，M=Ⅳc=0(ar-Ib=C)(5．9)对吸波材料来讲，吸收剂颗粒随机分布，这时散射和吸收截面表示为：k4∑(蚓2+IZl2)％2』翌而_(5．10)％={七∑Im(z：+Z)(5．II)．，l=X。Y，z把式(5．6_5．9)代入到式(5．10)、(5．11)可得到如下的球、片状颗粒的散射和吸收截面59 片状钛酸钡的翱备及冀毽童磁性能研究飙％=警t黯+鞲眠蚴O'a／,：3kvIm(坚+鬟+碰+掣)(5．13)片形．‰2篙卜qf(寿+寿n|段刊2(奇+寿』幅·M，％=等h降+等+警+等]蹶㈣葛副鼎等入口21以羟基铁粉、铁氧体、超缀铁粉和碳粉四种吸波剂为例，按照以上公式(5．12—5．15)做定性计算，结果说明了国内外报道的片状颗粒的吸波性能优于球形颗粒的原因在于前者的吸收截面比后者的大，而我们的实验结果也可以用这一理论来解释。僵由于不同溶剂制得片状钛酸钡质量不同，可以发现片状钛酸钡(乙醇溶剂)／环氧树脂复合平板对电磁波有较大的损耗，吸收峰值达到一9dB，吸收主频率移动到较低频率8。5GHz左右。若对乙醇溶裁裁各片状钛酸锲的过程进行规范，并对不同粒径的片状钛酸钡进行筛选，找出吸波能力最强的粒径范围，有望能进一步提高片状钛酸钡在低频段的吸波性能。5．3本章小结分析以乙醇为溶荆制备的片状钛酸钡粉体的电磁常数，并比较片状钛酸钡／环氧树脂复合平板和普通钛酸钡／环氧树脂复合平板的吸波性能，得出结论：1．麸测得的电磁常数可以看盘，片状钛酸锁为介电损耗材料，几乎没鸯任何磁性。当煅烧温度为700℃，立方相BaTi0。在微波场中几乎没有任何介电损耗；当煅烧温度为800℃、900℃、1000℃时，片状钛酸钡复介电常数s’、艿’的测试麴线在较高频率10"---18GHz都有一个明显的峰，而且随着温度的升高，峰的宽度也逐渐变宽，峰的顶点值即介电常数最大值也逐渐增大，这主要是嘲于产物中四方相BaTi使增多引起的；当煅烧温度为1200℃时，片状钛酸钡复介电常数譬’、s’的最大值相比1000℃煅烧后片状钛酸钡的介电常数值都减小了，这主要是由于1200℃煅烧后生成了Ba：Ti瓴。2．片状钛酸钡／环氧树脂复合平板中FBT质量含量对复合平叛吸收峰簋和吸收主频率影响较大，在达到30％时对电磁波有较好的吸收效果。而BT含最对复合平板吸收峰值有一定影响，对吸收主频率影响却较小，当阱质量含量达到25％时对电磁波有较好的吸收效果。综合比较吸收峰值和有效吸收带宽，FBT(30％)／f$氧树脂复合平板吸波性能要好于BT(25％)／环氧树脂复合平板。 大连理丁大学硕士学位论文结论本文分别以乙醇和异丙醇为溶剂，用改进的溶胶一凝胶法制备了片状钛酸钡粉体，并以传统的溶胶一凝胶法制备的普通钛酸钡粉体作为对比，主要研究了它们的形貌结构和介电特性，设计并研究了片状钛酸钡／环氧树脂复合平板和普通钛酸钡／环氧树脂复合平板对电磁波的吸收规律，得出以下结论：1．以异丙醇为溶剂，900。C煅烧后FBT和BT粉体中主要为BaTi03相，还存在少量碳酸钡(BaCO。，BC)，而BT粉体中还出现了少量的Ba：TiO。。FBT中四方相钛酸钡的含量多于BT。FBT粒子尺寸比较均匀，粒径大多在20----40lam之间，厚度约在3～5um之间，具有明显的片状形貌，表面较光滑；而BT粒子没有规则的形状，表面粗糙，粒径不均匀。通过电磁常数测试分析可知，钛酸钡属于介电损耗型材料。FBT粉体在12"-．'18GHz时复介电常数的实部占7和虚部占’都出现较大的值，且其在达到最大值之后均呈现逐渐减小的趋势，具有明显的频响特性；而BT粉体介电常数实部g’和虚部占’，在8"-'ISGHz频率范围内都较小。2．以乙醇为溶剂，900。C煅烧后FBT粉体样品中只有钛酸钡相，所得产物最纯。通过XRD分析产物相结构时发现，当煅烧温度为700。C时，所得片状钛酸钡主要为立方相钛酸钡并含有少量的四方相钛酸钡。随着煅烧温度的升高，四方相钛酸钡的量逐渐增多，直到煅烧温度为1200℃时，产物才主要由四方相钛酸钡构成，但同时却出现了Ba2Ti04。而900℃煅烧后BT粉体样品中除BaTiO。外还存在少量的碳酸钡。FBT和BT粉体中四方相钛酸钡含量相差不多。从TEM照片可以看出，FBT和BT的晶粒尺寸与XRD计算尺寸基本相符，FBT粒子的晶粒尺寸在30"---'60nm之间，依然具有明显的片状，BT粒子的晶粒尺寸在30"---'50nm之间，粒径较均匀，形状近似为球形。3．FBT含量对复合平板吸收峰值和吸收主频率影响较大，而BT含量对复合平板吸收峰值有一定影响，对吸收主频率影响较小，分别用两种溶剂制备的FBT吸波剂在复合平板中含量达到30％时都取得了较好的吸波效果。综合比较吸收峰值和有效吸收带宽，FBT／环氧树脂复合平板吸波性能要好于BT／环氧树脂复合平板，这主要是因为片状钛酸钡有较大的表面从而能产生较大的偶极距，使得吸收剂的吸收和散射截面都较大，因此其吸波性能得到了提高。但由于不同溶剂制得片状钛酸钡质量不同，可以发现片状钛酸钡(乙醇溶剂)／环氧树脂复合平板对电磁波有较大的损耗，吸收峰值达到一9dB，吸收主频率移动到较低频率8．5GHz左右。若对乙醇溶剂制备片状钛酸钡的过程进行规范，并对不同粒径的片状钛酸钡进行筛选，找出吸波能力最强的粒径范围，有望能进一步提高片状钛酸钡在低频段的吸波性能。61 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片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究附录A实验所用主要原材料附录B实验所用主要设备 大连理r大学硕十学位论文攻读硕士学位期间发表学术论文情况1．LinaJing，GuiqinWang，YupingDuan，YuzongJiang．SynthesiSandelectromagneticcharacteristicsoftheflake—shapedbariumtitanatepowder．JournalofA1loysandCompounds，InPress．SCI，EIIndexJournal．(4thand5thChapterinthispaper)2．GuiqinWang，LinaJing，YupingDuan，XiaodongChen．Comparisonofelectromagneticcharacteristicsofflake—shapedbariumtitanate／epoxideresincompositeandsphere—shapedbariumtitanate／epoxideresincomposite．JournalofAlloysandCompounds，Insubmission．SCI，EIIndexJournal．(4thand5thChapterinthispaper)3．王桂芹，荆丽娜，段玉平．片状钛酸钡的制备和表征．无机材料学报，审稿中．主办单位：中国科学院上海硅酸盐研究所．SCI，EI刊源．(本硕士学位论文第2章)4．王桂芹，荆丽娜，段玉平．片状钛酸钡的电磁性能研究．无机材料学报，审稿中．主办单位：中国科学院上海硅酸盐研究所．SCI，EI刊源．(本硕士学位论文第3章) 片状钛酸钡的制备及其电磁性能研究致谢本论文是在王桂芹副教授的悉心指导下完成的。王老师待人和蔼可亲，科研态度十分严谨，给作者留下了非常深刻的印象。在作者实验遇到困难时，老师总是立即伸出援助之手，思想上给予启迪，并进行实验指导，使作者在实验能力和学术研究上都得到了很大的提高。王老师在学术上给予的指导、学业上给予的鼓励和生活上给予的关怀是作者顺利完成学位论文的力量源泉。在这里还要特别感谢刘顺华教授，刘老师亲切对待每一位学生，给我们创造了一个严谨而又温暖的学习环境，学生们思想活跃，可以自由表达自己的学术见解，互相交流，大大提高了学生们的科研能力和解决问题的效率。两位恩师忘我的工作作风、对事业的执着追求精神和精益求精的治学精神都是学生今后要努力学习的地方。谨在此对王老师和刘老师再次表示由衷的感谢和敬意!在研究生期间，作者特别感谢段玉平老师给予的帮助和指导。段老师和我们学生可谓是朝夕相处，更像是我们的兄长，他工作认真，每天都来的很早，晚上下班了还常常要工作到很晚才回家，给我们树立了很好的学习榜样。作者刚开始进入研究阶段时，段老师就强调一定要多阅读中英文文献，要写高质量的英文文章。正是在段老师的督促和帮助下，我才顺利发表了英语专业论文，并能够两年半毕业。在思想困惑时，作者找段老师谈话，段老师总是能给予理解和鼓励。借此向敬爱的段老师表示衷心的感谢!同时对陈光昀教授和李长茂工程师在实验装置的设计和实验设备的维修过程中给予的指导和帮助表示诚挚的谢意。感谢陈晓东师兄给予的关心和帮助，即使在师兄毕业后，作者多次向师兄请教实验中的问题，他都是很耐心地讲解，并给予指导和帮助；感谢蒋玉宗、杨亮、朱明明师弟，虽然是作者在带领他们进行实验，但正是大家齐心协力，常常顶着刺鼻的酸味进行多次试验，才使实验顺利完成。借此向你们表达真诚的谢意，并祝你们工作顺利，学业有成!感谢李宝毅师兄、杨洋师姐给予学习上的督促和生活上的关心；感谢刘立冬、余珍、魏鑫、李国防、马贺、王萌、刘星等同组硕士研究生，大家在同一个组里学习生活，共同营造了一个良好的学习氛围，并在科研工作方面互相学习，互相给予真诚的建议：在闲暇时间，大家积极进行体育活动，锻炼身体，给作者带来了无尽的欢乐!感谢同楼层其他组的冯新、马海波等硕士研究生给予作者生活上的关心和帮助；感谢我所有的室友给予的鼓励和支持，同时感谢所有为求知和圆梦而聚首大连理工大学的2006级材料学院研究生，很荣幸与你们一起度过了美好的硕士研究生时光。最后还要特别感谢我的父母和亲人，你们的关心和教导是我能够不断前进的动力!谢谢170