不同金属催化剂作用下糖醛加氢反应机理密度泛函理论的分析

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1、浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名：夏I寻闷珏日期：沙侈年多月厂日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文

2、的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在年解密后适用本授权书。2、不保密哦(请在以上相应方框内打“√”)作者签名：导师签可y‘IJ：丛‘日期：弼年／月厂日日期：纠争∥月，日不同金属催化剂作用下糠醛加氢反应机理的密度泛函理论研究摘要随着利用农业废料生产糠醛的工艺逐渐简化，技术路线日益成熟，成本大幅降低，糠醛催化加氢反应制备糠醇、2．甲基呋喃和呋喃等产物备受青睐。糠醇和2．甲基呋喃是由糠醛中的羰基进行选择加氢形成的，主要采用加氢能力较弱的Cu系催化剂。呋喃是由糠醛发生脱碳形成的，其反应过程中主要采用贵金属催

3、化剂，如Pd，Pt系等，在气相反应中，Pt系表现出了更优的催化活性。本论文采用广义梯度近似的密度泛函理论并结合平板模型的方法，运用Dmol3计算模块对糠醛加氢反应在Cu和Pt表面的催化过程进行研究。首先构建了周期性模型Cu(111’)面，通过几何构型优化，计算得到了糠醛加氢过程中各反应物种在Cu(111)表面上的稳定吸附位置、空间构型和吸附能。通过Mulliken电荷布居分析和态密度分析，得到了吸附物与底物之间的电子转移信息。使用CompleteLST／QST方法，搜索糠醛加氢制备2．甲基呋喃反应中各基本步骤的过渡态，获得了各反应步骤的活化能和反应热数据。此外，还构建了Pt(111)周

4、期性表面，采用上述相同的方法对糠醛脱碳反应形成呋喃的机理中的各反应步骤进行了过渡态搜索。由计算结果可知，糠醛主要通过支链中的O端吸附在Cu(111)表面，H易加在支链C=O的C端，形成中间体(C4H30)CH20，再加H形成糠醇。形成的糠醇主要通过支链的—0H与Cu(111、)表面相互作用，糠醇进一步加氢，引入的H明显降低了糠醇分解形成中间体(C4HsO)CH2的活化能，并促进了它的形成；中间体(C4H30)CH2更易从糠醇中获得H而生成2．甲基呋喃。该过程的控速步骤为(C4H30)CH20木--(C4H30)CHO*+H*，活化能为199．0kJ·mol～，总反应：2(C4H30)C

5、H20H=(C4HsO)CH3+(C4H30)CHO+H20。糠醛在et(111)面吸附后分子平面被扭曲，环中的大7c键与Pt(111、)表面的d轨道发生较强的相互作用，使得糠醛的芳香性被破坏，环上的碳原子呈现准印3杂化。此外，通过比较各步骤的活化能，得出糠醛更易先失去支链上的H形成酰基中间体(C4H30)CO，中间体继续脱碳加氢形成产物呋喃。该过程的控速步骤为(C4H30)C0木+宰一C4H30木+CO*，活化能为127．65kJ·mol～。关键词：密度泛函理论，糠醛加氢，脱碳反应，Cu(111)，Pt(111)，反应机理DFTSTUDIESOFTHEFURFURALHYDRoGEN

6、ATIoNM哐CHANISMoNDIFFERENTMETALCATALYSTSABSTRACTAstheprocesssimplificationofusingagriculturalwastetoproducefurfural，technologyincreasinglymatureandlowcost，theformationfurfurylalcohol、2-methylfuranandfuranbyfurfuralcatalytichydrogenationreactionreceivesgreatinterest．Furfuralalcoholand2-methylfuran

7、isobtainedthroughcarbonylhydrogenationoffurfuralwiththecatalystscontainedCu．Furanisobtainedbyfurfurylalcoholdecarburizationcatalysedbynoblemetalcatalysts，suchascontainedPdandPt，andinthegasphasereaction，Ptmetalcatalystshowsbe