实验八旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数-肖时英

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1、实验八旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数王法星11210220045同组人：肖时英王春邓陶丽一、目的要求1•了解鬪盘电极在旋转时的特点，掌握该实验的基本原理。2.测定Fe（CN）647Fe（CN）63'体系中反应粒子的扩散系数（D）、交换电流密度（i。）、阴极反应传递系数）和阳极反应传递系数（P）。二、实验原理旋转閲盘电极的结构是将関柱电极材料镶嵌在聚四氟乙烯棒中，一端呈闘盘状的平面作为反应而，，另一端则连接马达。当电极经马达带动以一定速率旋转时，在电极附近的液体必定会发纶流动。在一定条件下，旋转圆盘电极附近的液体处于层流

2、状态时，液体的流动可以分解成三个方向：1.由于电极旋转而产生的离心力，使液体在径向以V径速度向外流动；2.由于液体的粘滞性，在旋转闘盘电极的平面以一定的角速度转动时，液体就要以V切速度向圆盘的切向流动；3.山于电极附近的液体向外流动，使电极中心区的液体压力下降，从而使得电极表而较远的液体以V轴速度向屮心流动。根据流体动力学的计算，可以得出液体处于层流时，上述流动速度的数学表达式为：V径十F©（1）5=1•加©⑵%=陌H@）（3）上三式中，I•是离电极轴心的径向距离，3是电极旋转的角速度（等于2nN,N为每秒钟的旋转数），v是

3、液体的运动粘度（等于粘度/密度，单位是cm2/s）,g是一个无因次比值（等于（3/u）山乙Z是离电极表而的轴向距离）。F、G和H三个函数值与&的关系可见图1。图1F、G和H函数值与&的关系从图1可知，当g=3.6时，F、G函数值已接近于零，而H函数则接近定值(-0.866),在此情况下，V径=V^0。人们通常将=0.36时所对应的Z值，定义为流体动力学层的边界厚度，用表示，即(4)当Z>§pM，液体基本上只作轴向流动，在Z»5p「吋,(5)V轴=-0.866Vvw当Z

4、其边缘区液体流动情况复杂，所以圆盘必须处在整个圆盘的小心，圆盘的半径也要比电极的人好儿倍，以忽略边缘效应对研究电极下液体流动的影响。如果对旋转I员【盘电极进行阶跃恒电位极化，电极表面进行的电极反应町表示为：O+ne=R(6)在大量支持电解质存在的条件下，反应物质的输送既包含了因浓差而引起的扩散作用，也包含了由于电极旋转而产生的对流作用。在稳态时，与电极表面距离相同的各处浓度不因时间而变化，即dC/dt=0,也就是说，对于只考虑一维扩散和对流情况吋，有d2CdZ7(7)dCdZ式中D为反应粒子的扩散系数。当只考虑电极表面附近的

5、情况吋，可以假定g«l，则V4llI=-0.51^3/2y_I/2Z根据边界条件：Z-OO时，C=Cb(Cb为反应粒了的体浓度)；Z=0时，C=C°(反应粒了在电极表面处的浓度)，可求出微分方程的解：宀0.893心(飞^1/3(9)这就是旋转圆盘电极在怛电位极化时，电极表而处的浓度、体浓度及电极转速等参数的关系式。根据C^CdC/dZ)^及电极的扩散电流密度(id)少电极表面的浓度关系式id=nFD(dC/dZ)z=0,可得到，(10)_nFD(Cb-Ca)_nFD(Cb-C^)d=1.61D'W/2=此处，令8d=1.61

6、D,/3v,/6G)-1Z2,并称g为扩散层特征厚度，将6dL；8pr相比较，得戈=0.45(B)“览(11)v尤其值得注意的是，旋转圆盘电极的X数值人小只与D、v和®有关，与研究体系的3无关。在扩散层内，特别是在靠近电极表面处，反应粒了的浓度与Z值成线性关系，同稳态扩散相似。在旋转圆盘电极表面进行反应时，其表血附近有一层均匀、稳定的扩散层,电极上的电流分布也比较均匀和稳定。这是旋转圆盘电极的重要特性。基于这种特性，当旋转圆盘电极作为研究电极时，町以很方便的利用线性电位扫描法测得一定转速下的mi形式的极化曲线。这种极化曲线的

7、形状少多方面的因素有关。通常情况下，电化学反应的速率常数k随极化电位的增加而冇规律地变化，电极过程的速率也rti单纯电荷传递，或电荷传递与扩散混合控制转化成单纯的扩散控制，反应电流也相应地达到一个极限值（血）。此时电极上的电荷传递速度极快，町以认为C°=0,则（10）式变成极限扩散电流的表达式：(12)nFDCb1.61D"V"0"当我们从不同转速的H-i极化曲线上读収相应的ij值，进而从id*-3"2直线关系的斜率中，根据已知的反应粒子的浓度和反应时的电子得失数，可以求得反应粒子的扩散系数D。在这种实验条件下，对于某一新的

8、电极反应，若知道反应粒了的扩散系数，可从id1-1/2或id'-Cb的直线斜率中求得电极反应的电了得失数no旋转圆盘电极法也可以用来研究扩散和电荷传递混合控制过程的动力学。电荷传递过程仍以式（6）表示。按过电位的大小可分为两种情况处理。（1）过电位较大，可略去逆过程时，电荷传递速度为：iD