催化作用基础第四章气固多相催化反应动力学基础

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1、第四章气固多相催化反应动力学基础在这一章，我们将讨论气固多相催化反应动力学.具体来说，是考察气固多相催化反应中是哪些因素影响以及如何影响反应速率的，反应的机理如何.这里介绍的都是十分基础的理论。研究气固多相反应动力学，从实用角度说，在于为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打基础；从理论上说，是为认识催化反应机理及催化剂的特性提供依据.催化动力学参量不仅是机理证明的必要条件也是催化剂化学特性的重要量度．这些参量是现有催化剂改进以及新型催化剂设计的依据．比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能可用以判断活性中心的异同，指前因子可用以求取活性中心的数

2、目，等等．这些都是化学动力学研究在催化理论上的价值体现．气固多相催化反应的完成包括以下步骤：反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面（外扩散）；反应物自外表面向孔内表面扩散（内扩散）；反应物在内表面上吸附形成表面物种（吸附）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；吸附态产物脱附，然后沿与上述相反的过程，直到进人气流主体．其中的吸附、脱附和表面反应为表面化学过程，而外扩散与孔内的扩散是传质过程．气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点：反应是在催化剂表面上进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关．由于反应包括多个步骤，因而

3、反应动力学就比较复杂，常常受吸附与脱附的影响，使得总反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征．有时还会受到内扩散的影响.本章的前一部分讨论扩散很快，这时扩散对过程的总反应速率不产生影响，即反应速率由吸附、脱附和表面反应决定．本章的后一部分讨论传质对过程总速率有影响的情况．61一、基本概念（一）反应速率1.反应速率定义．反应速率表示反应的快慢，是催化反应动力学研究中最重要的物理量，通常定义为参加反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，(4.1)根据不同场合可以使用反应物消失速率或产物生成速率，或在表示式里，负号保证速率的数值为正．速率式中是反应空间，对于均

4、相催化反应，是反应体系的体积V．在使用固体催化剂的气固多相催化反应情况下，可以是催化剂的体积V、表面积S或质量W．按上述定义表示反应速率时，必须指明与其相对应的反应物种.因为在一个已知反应式中，各物种的反应速率也会因其化学计量系数不同而不同.另外，还要注意，一个反应方程，如果它表示一个基元反应下式恒成立，但如果该反应方程仅表示一个总包反应，则上式不一定恒成立。2.转换数或转换频率（Turnovernumberorturnoverfrequency）．其定义为单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数．虽然这个表示活性的方法很科学，但测定活性位却不容易，目前只

5、限于理论方面的应用．（二）速率方程与动力学的参数表示反应速率与作用物（包括反应物、产物及添加物）的分压（或浓度）关系的函数称速率方程，它可以写成61其中带有“´”的表示产物，带有“"”的表示添加物．以上速率方程是微分形式的速率方程，如果将其积分则得积分形式的速率方程，后者通常表示成停留时间与反应物转化率（或产物生成率）间的关系．微分形式的速率方程又有幂式和双曲线式两种．幂式速率方程形式如为速率常数，为反应级数.双曲线式速率方程有以下或类似的形式其中，为常数，为反应速率常数．基元过程一般服从Arrehnius定律其中A为指前因子，E为活化能．在总包反应情况下，

6、总反应速率常数有时在形式上遵从Arrhenius定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活化能是否有具体的物理意义视情况而定．动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和活化能等．（三）速率控制步骤催化反应一般是由许多基元反应构成的连续过程，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤,有时也简称为速控步骤．其特性在于即使有充分的作用物存在，这一步进行的速率也是最小，而其它步骤的反应在这样的条件下则可以很高的速率进行．因此说，速率控制步骤是阻力最大的一步，消耗化学位最多的一步．从速率控制步骤的假定我们可进一步推论，在定态时，除速率控制步骤之外的

7、其它各步都近似地处于平衡状态，因为那些步都是可以很快进行的步骤．有了速率控制步骤的假定，可以使速率方程的推导大大简化．(四）表面质量作用定律61气固多相催化反应是在催化剂表面上进行的，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关．与均相反应中的质量作用定律相类似，在多相催化反应中服从表面质量作用定律，认为发生在理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数．如对反应其速率。应有（4.2）其中为吸附物种的表面浓度，为速率常数.由于表面浓度也可用覆盖度代替，因而又可表示为（4.3）（4.1）和（4.2）二式表

8、明，表面反应质量作用定律与通常的均相反应质量作用定律