催化原理气固多相反应动力学基础

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1、第三章气固多相催化反应动力学基础催化原理II多媒体讲义第三章气固多相催化反应动力学基础多相催化反应过程表面质量作用定律表面过程动力学方程两步机理模型内外扩散对反应动力学的影响反应区间的识别第三章催化反应动力学第三章气固多相催化反应动力学基础第三章催化反应动力学[教学要求]1.掌握表面质量作用定律.掌握由表面反应,吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程2.掌握两步机理模型3.了解外扩散对反应动力学的影响4.掌握反应区间的识别[教学重点]1.表面质量作用定律，由表面反应,吸附

2、或脱附分别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程2.两步机理模型的两个假定，三个定理3.外扩散对反应动力学的影响第三章气固多相催化反应动力学基础第三章催化反应动力学[教学难点]1.两步机理模型的两个假定，三个定理2.反应区间的识别[主要内容]1.多相催化反应过程和表面质量作用定律2.化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程3.两步机理模型的两个假定，三个定理4.外扩散和内扩散对反应动力学的影响5.外扩散和内扩散阻滞效应的识别研究气固多相反应动力学，从实用的角度说，为工业催化过程确定最

3、佳生产条件，为反应器的设计打基础从理论上说，是为认识催化剂的特性提供依据，因为催化剂的动力学参量是催化剂化学特性的重要依据。这些参量是现有催化剂改进以及新型催化剂设计的依据3.1多相催化反应过程第三章催化反应动力学比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能可用以判断活性中心的异同3.1多相催化反应过程第三章催化反应动力学气固多相催化反应的完成包括以下步骤：1.反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面2.反应物自外表面向孔内表面扩散3.在内表面上吸附成表面物种4.表面

4、物种反应形成吸附态产物5.吸附态产物脱附6.吸附态产物,直到进入气流主体其中的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行3.1多相催化反应过程多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程:表面催化过程第三章催化反应动力学3.1多相催化反应过程第三章催化反应动力学气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点:1.反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关2.由于反应的多阶段性，因而反应动力学就比较复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常使得总反应动力学带有吸附或脱附动力学

5、的特征3.2表面质量作用定律基元反应（elementaryreaction）：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互直接作用直接转化为生成物的分子非基元反应亦称总包反应或简称总反应（overallreation），一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应机理或反应历程（reationmechanism）第三章催化反应动力学3.2表面质量作用定律经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比，其中

6、各浓度的指数就是反应式中各相应物质的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律（lawofmassaction）由挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg和Weage）在前人试验的基础上提出的，“化学反应速率与反应物的有效质量成正比”，质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用于基元反应第三章催化反应动力学3.2表面质量作用定律例如：H2+Cl2→2HCl①Cl2+H2→2Cl·+Mr1∝k[Cl2][M·]②Cl·+H2→HCl+H·r2∝[Cl·][H2]③H·+Cl2→HCl+Cl·r3∝[H

7、·][Cl2]④Cl·+Cl·+M→Cl2r4∝[Cl·]2[M]处理表面过程动力学的基础是表面质量作用定律。由质量作用定律可知：表面过程的基元反应，其反应速率r与反应物的表面浓度（即覆盖率成正比，其覆盖度指数等于相应的化学计量系数）第三章催化反应动力学3.2表面质量作用定律例如A与B之间的表面反应aA+bB→产物其正向反应的速率表示为：（-r＝kθAaθBb）式中k—正向反应速率常数θ值在试验技术中还无法直接得到，为了得到θ值必须借助于一定的模型和假设，最简单且最广泛的是langmuir模型，

8、利用langmuir方程把θ值表示为反应压力，然后与实验数据关联。第三章催化反应动力学1.速率方程与动力学的参数3.3理想吸附层的速率方程第三章催化反应动力学表示反应速率与作用物（包括反应物、产物及添加物）分压（或浓度）关系的函数称速率方程，它可以写成其中带有“，”的表示产物，带有“，，”表示添加物以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率方程又有幂式和双曲线式两种：幂式速率方程形式：K为速率常数，α1、α2等为级数3.3理想吸附层的速率方程第三章催化反应动力学双曲线式方程有以下或类似的形