苯甲醇催化氧化合成苯甲酸.doc

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1、苯甲醇催化氧化合成苯甲酸醇的催化氧化依据氧化剂的不同可以分为过氧化氢与金属氧化物无溶剂的氧化。本工作以空气中的O为氧化剂、使用Cu(Ⅱ)或Fe(HI)无机盐催化氧化苯甲醇制备苯甲酸，并初步探讨了该过程的反应机理。实验部分1．1试剂·苯甲醇、NaOH、无水CuS0、Cu(N0)·3H0、CuCl·2H0、FeCl·6H0。苯甲酸的制备：称取适量的NaOH和Cu(Ⅱ)无机盐（或FeCl·6HO）。研磨成粉末并混合均匀，然后与苯甲醇一起加入到50mL圆底烧瓶中，装上球形冷凝管，搅拌下加热回流，反应至所需

2、时间后停止加热，冷却至室温。将25mL水加入到圆底烧瓶中，并加入几颗沸石，继续加热回流15min使反应完全，冷却后抽滤，所得固体用约5mL水洗涤，在马弗炉中焙烧后回收红褐色的CuO。将滤液转移到烧杯中，用浓盐酸酸化至pH≤2，有白色固体析出，静置后抽滤，将白色粉末烘干，得到产品。用上海精密科学仪器有限公司SGWX一4型显微熔点仪检测产品的熔点为121～122oC，与文献值心33相同。用美国Nicolet公司Magna—IR550傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)表征产品，确认产品为苯甲酸。2结果与

3、讨论2．1Cu(Ⅱ)无机盐催化氧化苯甲醇2．1．1Cu(Ⅱ)无机盐种类和反应时间对苯甲酸收率的影响选用Cu(Ⅱ)无机盐作为催化剂，是因为离子态Cu的氧化性比单质Cu要强ⅢJ。实验结果证实了上述推论，Cu(II)无机盐可有效催化氧化苯甲醇，以高收率得到苯甲酸。考察了Cu(Ⅱ)无机盐种类和反应时问对苯甲酸收率的影响，实验结果见表1表1Cu(Ⅱ)无机盐种类和反应时间对苯甲酸收率的影响由表1可看出，3种Cu(1I)无机盐都可有效催化苯甲醇氧化反应，且随反应时间的延长，苯甲酸收率逐渐提高。对于CuCl：·2

4、H：O催化剂，反应90min时，苯甲酸收率已经很高(92．6％)，再延长反应时间苯甲酸收率增幅较小；对于CuSO。和Cu(NO，)：·3H：O催化剂，反应120min时，苯甲酸收率才大于90％。这说明以不同的cu(II)无机盐为催化剂，反应达到平衡的时间不同。该反应是在几乎固相的条件下进行的，游离的Cu(11)非常少在反应过程中，Cu(II)转换为Cu(OH)：并进一步生成CuO，配对的阴离子虽然不参加反应，但是对cu(Ⅱ)转换为cu(OH)：的影响不尽相同，可能导致反应达到平衡的时间也不同。2．

5、1．2Cu(11)无机盐用量对苯甲酸收率的影响Cu(Ⅱ)无机盐用量对苯甲酸收率的影响见表2。由表2可见，在反应时间为90min的条件下，苯甲酸收率随催化剂用量的减少逐渐降低。当CuCl：·2H：O与苯甲醇摩尔比降至0．029时，反应无法完成，仅得到痕量产品；当CuSO。与苯甲醇摩尔比降至0．047、Cu(NO，)：·3H：O与苯甲醇摩尔比降至0．052时，苯甲酸收率降至40％以下。但当反应时间延长至120min时，即使Cu(N03)2·3H，O与苯甲醇的摩尔比降至0．008，苯甲酸收率仍为60．1

6、％，这说明在足够长的反应时间下，很低浓度的Cu(Ⅱ)无机盐就可有效催化苯甲醇氧化制备苯甲酸。在苯甲醇用量0．02mol、CuSO。与苯甲醇苯甲酸。在苯甲醇用量0．02mol、CuSO。与苯甲醇苯甲酸。在苯甲醇用量0．02mol、CuSO。与苯甲醇90min的条件下，苯甲酸收率最高，达到98．4％。表2Cu(II)无机盐用量对苯甲酸收率的影响2．1．3Cu(Ⅱ)无机盐催化机理的探讨在反应过程中发现，反应开始后不久，烧瓶中有红色固体出现，随后逐渐消失。根据文献[22]并结合实验现象，对Cu(II)无机

7、盐催化苯甲醇氧化制备苯甲酸的机理进行了推测Cu(Ⅱ)无机盐在过量NaOH存在下生成Cu(OH)：，加热条件下Cu(OH)：很快分解为CuO，苯甲醇被CuO氧化为苯甲醛，CuO同时被还原cu：O，使反应体系呈砖红色。cIl：o在碱性条件下被O：重新氧化成Cu(OH)：，使反应继续进行。苯甲醇氧化生成的苯甲醛在NaOH作用下发生歧化反应，得到苯甲酸钠和苯甲醇，苯甲醇循环回反应体系，苯甲酸钠经酸化后得到苯甲酸。总反应方程式如下。在反应过程中，不排除有部分苯甲醛被新生成的Cu(OH)：氧化成苯甲酸，Cu(

8、OH)：被还原为cu：0，cu：0再被缓慢氧化成cu(OH)：回到反应体系，所以产物经抽滤后得到的灰黑色固体滤渣是cu，0、CuO与Cu(OH)，的混合物。2．2FeCl，·6H：O催化氧化苯甲醇受上述实验结果以及文献[25]的启发，考虑到Fe的价态可以在三价和二价之问转化，苯甲醇可被Fe(Ⅲ)氧化为苯甲醛，Fe(Ⅲ)同时被还原为Fe(Ⅱ)，在加热条件下Fe(Ⅱ)被空气中的0：氧化为Fe(Ⅲ)，苯甲醛在强碱性条件下发生歧化反应得到苯甲酸，由此完成循环催化过程(推测的反应机理见图2)