[医学]5-醇和醚-ok

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1、第九章醇和醚exit第一部分醇第二部分醚本章提纲第一节醇的定义和分类第二节醇的命名第三节醇的结构特点第四节醇的反应第五节醇的制备第一部分醇的提纲脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇苯酚酚第一节醇的定义和分类一定义二、分类一元醇多元醇伯醇（1°醇）仲醇（2°醇）叔醇（3°醇）一普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3CH3CHCHOH异丙醇二级丁醇第二节醇的命名二系统命名法3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸几个实例选长链——含羟基；

2、编位次——羟基始同一个碳原子上连有两个羟基的结构不能稳定多元醇像乙二醇和丙三醇这样的名称不会产生歧义。只有碳原子数多于羟基数时才需标出羟基所在位置。1,2-丙二醇第三节醇的结构特点第三节醇的结构特点1大部分醇羟基与sp3杂化碳原子相连。烯醇中羟基与sp2杂化碳原子相连。2根据甲醇分子的键长和键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。4一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对位交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻位交叉成为优势构象。第五节醇的反应化学反应一元醇的化学反应一、醇的酸碱性ROH的反应活性1°

3、＞2°＞3°酸性：与碱金属反应碱性：盐的生成烷氧负离子的碱性：1、亲核取代反应（1）与氢卤酸反应酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。（二）碳氧键断裂的反应醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行SN1机理（多数叔和仲醇及部分伯醇）这是因为按SN1机理进行反应时发生了分子重排按SN1机理反应发生分子重排的历程仲醇与HX酸反应生成重排产物是SN1机理的重要特征。SN2机理：（多数1o醇特点：没有重排）下面的反应能否顺利进行？新戊醇作为伯醇与HCl的作用不仅按SN1历程进行，而且几乎都是重排产物。因为若按SN2历程反应，因空间位阻较大不利于亲核试剂从背后进攻中心碳

4、原子，反应难以进行。按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。醇的亲核取代反应比卤代烷困难，原因在于醇羟基的碱性较强，是个不良离去基。碱性：实验表明：强酸的负离如等是较好的离去基团；而等则是不好的离去基团。因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。练习：预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：(a)苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。(b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇。Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl2（2）与PX3作用:醇与P

5、X3作用生成卤代烃的反应通常按SN2历程进行。由于反应中并不生成碳正离子故一般不发生重排。反应的立体化学特征：构型反转。（3）与氯化亚砜作用－SNi历程优点：收率高，产物容易分离。缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。反应的立体化学特征：构型保持。反应历程：发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，反应过程中醇的α-碳原子的构型始终保持不变。该机理称分子内亲核取代反应，以“SNi”表示(Substitutionnucleophilicinternal)。2、成醚反应（分子间脱水）醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。醇分子间脱水消除β-H，

6、需较高的活化能，在较高温度下进行。醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，以伯醇效果最好，仲醇次之，叔醇一般得到烯烃。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。用甲醇和叔丁醇制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因反应中很容易形成叔丁基正离子，反应按SN1历程进行。3、消除反应（分子内脱水）大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。其反应活性顺序为：3°ROH＞2°ROH＞1°ROH消除取向——Saytzeff规则氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。因为反应按E1历程进行，所以反应中的碳正离子就可能先发生重排，然后再按

7、Saytzeff规则脱去一个β-H而生成烯烃。如：用Al2O3为催化剂时醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。一般地叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚。高温有利于生成烯烃，低温生成醚。4、成酯反应醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行反应，叔醇按SN1机理进行反应。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性