化学平衡、化学反应速率概念及其关系探讨

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1、化学平衡、化学反应速率概念及其关系探讨化学平衡、化学反应速率概念及其关系探讨　化学平.L.衡和化学反应速率分别是经典热力学和反应动力学讨论的重要问题之一，两者都受体系温度、压力和物料的浓度影响。在《化学反应原理》模块相关内容的教学上，许多教师容易产生学科认识上的混淆，将两者的影响因素等同看待并相互套用。比如，有的教师在化学平衡的移动教学中给学生做这样的总结：当外界条件发生改变时，如果对正、逆反应速率产生了不同的影响，导致某种物质的转化率发生了改变，原化学平衡就被破坏，并且向着生成更多某物质的那一方移动，即如果导致υ正＞υ逆，则向着正反应方向移动

2、，如果υ正＜υ逆，则向逆反应方向移动。上述对化学平衡移动和反应速率变化的动因分析，呈现了一个值得探讨的学科知识问题，是反应速率的变化导致了化学平衡的移动，还是化学平衡的移动导致了反应速率的变化，两者在动因上有必然的联系吗？无疑，化学反应速率与化学平衡的移动总是相互伴生并相互作用，部分教师对两者所包含的化学热力学和反应动力学的学科知识体系的认识还存有模糊，不能正确地区分与应用。因此，有必要从学科知识的角度做进一步厘清，以免贻误教学。　　一、化学平衡及其移动的本质　　化学平衡及其移动，是经典热力学阐释化学反应限度与反应推动力关系的重要表达方式。经典

3、热力学从物质的宏观状态变化的角度出发，探讨反应中的能量变化关系，并将化学反应式两边看作化学变化前、后的两种热力学状态。通过反应前、后的状态变化，即反应的温度Ｔ、焓变ΔＨ和熵变ΔＳ阐明了反应进行的推动力，即ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ（吉布斯自由能变化）。从而为一个反应能否自发进行提供了判断的依据。当然，该推动力仅仅是建立在反应物和生成物互不混合的纯态基础上。对一个实际的反应系统，即使反应的ΔＧ＜０，反应能自发进行，系统的实际反应推动力还要包括反应物、生成物相互混合过程对吉布斯自由能的影响。因此，一个反应系统的反应推

4、动力实际是：　　ΔＧ＝ΔＧ纯态＋ΔＧ混合影响＝［（１－ξ）ΔＧ反应物＋ξΔＧ生成物］＋ＲＴ［（１－ξ）ｌｎ（１－ξ）＋ξｌｎξ］ξ反应进度　　图１中灰线为纯态的反应ΔＧ变化，实线则是反应系统的吉布斯自由能变化曲线。由图可见，任一个自发进行的反应系统，在一定温度和压力下，其推动力ΔＧ在某一反应进度上都会有最低状态，该状态就是反应系统的平衡态。也就是说，任一自发进行的反应系统，也会建立一个平衡。当然，不同反应平衡态所处的进度不同，因而就有反应的最大转化率。

5、　　在一定温度下，对化学反应ａＡ＋ｂＢ?葑ｃＣ＋ｄＤ系统来说，反应的平衡态可用平衡常数来描述，用具体反应物和生成物之间的浓度或分压关系表达为：　　Ｋｃ＝或Ｋｐ＝。　　经典热力学的研究建立了反应系统的推动力与反应限度（平衡常数）之间的关系为：ΔＧ＝－ＲＴＬｎＫ。从而确立了化学反应的能量变化与反应限度之间的关系。　　从经典热力学有关化学反应平衡理论的概述可以看出：化学平衡是反应系统的热力学状态变化的结果和体现；平衡常数与反应体系温度息息相关；反应平衡体系中各物质的浓度，由平衡常数所决定，但其又以系数的幂次方关系对平衡体系产生影响；反应的推动力或平衡常数可以在一定的反应

6、条件下，由反应物的转化率间接地表达，但平衡体系变化，必然伴随转化率的变化；经典反应热力学仅从反应前、后状态的能量变化的角度出发，去探讨反应的可能性与限度问题，始终都未涉及反应从始态到终态之间的过程问题，也就是说，热力学基础上建立的对化学反应问题的结论，与反应速率之间没有任何的联系。　　经典热力学有关平衡移动的理论，为化学反应的应用，提供了反应的状态条件（如反应体系物料配比、压力、温度等）选择的理论依据。比如，合成氨工业中，通过平衡计算可以获得状态条件与最大转化率之间的关系，从而使工业生产可以据此为理想的边界条件，从中寻找提高产率（转化率）的最佳条件。但必须清醒地认识到，合成氨

7、反应在提高产率和生产率（反应速率）这一对相互制约的矛盾中，如何提高反应速率，何时达到上述最佳反应转化（平衡），热力学没有、也无法做出回答。也就是说，热力学讨论化学平衡及其移动问题时，与平衡移动的快慢（反应速率）没有任何的关系。这是我们在教学中应注意把握的学科认识。　　二、化学反应速率及其变化的原因　　对一个化学平衡体系，正如前述，若其体系中任一状态（平衡条件）的改变，都将引起平衡的移动。平衡的移动是建立一个新平衡的过程，就有过程速率即反应速率的问题。反应速率理论是经典化学动力学对反应历程阐释的基本理论，