三维有序大孔分子印迹聚合物的制备及其性能研究

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1、三维有序大孔分子印迹聚合物的制备及其性能研究引言分子印迹技术(molecularimprintingtechnology，MIT)是针对特定的研究目标(模板分子)，选择合适的功能单体与交联剂，共聚制得具有高度交联的网络聚合物，再用适当的洗脱溶剂除去模板分子即得对模板分子具有记忆效应的分子识别材料～分子印迹聚合物(molecularimprintedpolymer，MIP)。由于这种材料对模板分子具有高度亲和能力和选择性，因而在分析领域如色谱分离、传感检测及固相萃取等方面具有广泛的应用。目前，分子印迹聚合物的制备大多采用

2、本体聚合法，这种方法制备过程简单，实验室易于普及，但是该法制备的聚合物呈块状，分子识别位点位于高度交联的聚合物内部，导致分子传质速度慢且内部印迹位点可接近性差，而且研磨过程造成粒子粒径分布不均以及印迹孔穴的破坏，降低了MIP的识别效率。为解决上述问题，目前，一些新型的分子印迹制备技术引起了广大学者的关注。三维有序大孔(3DOM)材料是一类新型多孔材料，它具有规则、均匀、相通的孔道，孔径可控制在50nm一几十微米范围内，并且孔径及孔窗大小可方便地通过采用不同尺寸的模板控制，是一类新型载体。近几年，有学者提出了将MIT与光

3、子晶体技术结合制备三维有序多孑L结构MIP。该技术通常以3DOM材料作为胶晶模板，使印迹单体在胶体模板空隙中聚合，然后除去原胶晶模板就可以制备得到三维有序大孔分子印迹聚合物(3DoMMIP)。该3DOMMIP不仅具有良好的专一识别性能，而且其具有的孔道结构三维有序，且孔径大小可调、可控，可大大降低流体传质阻力，同时由于连接大孔之间的孔壁一般在纳米级尺度，因此，当流体流经3DOM分子印迹材料时，目标分子可快速与孔壁表面印迹活性位点进行有效吸附，可大大提高印迹材料的结合速率和结合容量，可实现快速高通量制备性分离。因此，3D

4、OMMIP作为一种新型的分子识别材料，在最近几年得到广大学者的关注。本课题将MIT和3DOM材料制备技术相结合，分别以聚苯乙烯和二氧化硅为胶晶模板，探讨膜状以及球状两种不同形态3DOMMIP的制备方法，并对这两类MIP的化学结构、分子识别性能进行表征和评价，研究结果将为制备新型高效识别MIP提供一种思路，并扩宽分子印迹聚合物在生物大分子领域的实际应用。此页不缺内容三维有序大孔分子印迹聚合物的制备及其性能研究第一章文献综述1．1分子印迹技术1．1．1MIT的发展分子印迹技术最早出现于免疫学，Pauling在20世纪40年

5、代提出模拟抗原和抗体的多点结合，以抗原为模板合成抗体理论。虽然这一理论被后人证明是片面，却为分子印迹技术奠定了基础。1949年，Dickey首先提出了“分子印迹”这一概念，但对分子印迹的研究紧限于金属离子，在很长的一段时间内并没有得到足够的重视。直到70年代Wulff研究小组【1】首次以共价聚合方法成功制备具有高选择性的MIP，MIT产生突破性进展并逐渐被学者认可。但是由共价聚合法制备所得的MIP过慢的动力学表现，使其在分子识别领域受到限制。在20世纪80年代，Mosbach等人12]以非共价的方式合成茶碱分子MIP在

6、Nature上发表后，这一技术再一次得到广泛学者的关注，并快速发展。近年来关于MIP的报道大量涌现，在印迹机理、制备方法以及各个领域的应用都取得很大的发展。1．1．2MIT原理MIP主要是通过三个步骤实现：(1)：在溶剂中选择合适的功能单体与模板分子以共价或者非共价的键结合形成单体．模板超分子复合物；(2)：加入合适的交联剂，通过光、热或者氧化还原体系引发配合物与交联剂共聚将单体．模板超分子复合物互相交联形成共聚物，将功能单体的功能基团的空问位置固定下来；(3)：选用合适的溶剂将模板分子洗脱下来，从而在高分子聚合物中留

7、下与模板分子相合适的三维孔穴。由于MIP中的孔穴是由模板分子量身定做的，所以孔穴的空间结构与模板分子形状完全匹配，并且孔穴表面的功能基团与模板分子表面基团的电子特征正好互补。因此，MIP对模板分子具有记忆效应，在一定条件下可以重新选择性地结合模板分子。根据聚合过程中模板分子与功能单体之间的不同作用力主要分为三种结合方式：(1)：非共价键结合方式(自组装)，功能单体与模板分子通过一种或者几种非共价键如氢键，离子键，金属配位，疏水作用，偶极作用以及范德华力等形成单体．模板超分子复合物【3叫；(2)：共价键结合方式，功能单体

8、与模板分子形成可逆共价键合成单体．模板结合物，其反应类型主要有形成缩醛，缩酮，硼酸酯17-10]及希夫碱等；(3)：共价．非共价复合法结合方式，即模板分子与功能单体在聚合时以共价键方式结合，除去模板分子后在吸附过程中以非共价的方式识别模板分子⋯J31。1．1．3MIP的存在形式随着MIT的发展和研究的拓展，MIP的制备方法呈现出多