配位化学讲义第八章配合物的制备

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1、第八章配合物的制备第一节利用配体取代反应合成配合物1、水溶液中的取代反应1）用金属盐水溶液直接与配体反应[Cu(H2O)4]SO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO4向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝色的结晶。不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+2）煮沸K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl2、非水溶剂中的取代反应使用非水溶剂的原因：A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配体可溶解；C、配体的配位能力不及水。1）[Cr(en)3]Cl3的合成在水中反应时CrCl3.6H2O+enCr(OH)3↓可在乙醚中，按如下方法合成：en

2、KIAgCl无水Cr2(SO4)3　　　　溶液　[Cr(en)3]I3[Cr(en)3]Cl32）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）NiCl2·6H2O+phen[Ni(phen)3]Cl23）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成NaClO4无水NiCl2+EtOH[Ni(EtOH)6]Cl2[Ni(EtOH)6](ClO4)2在水溶液中:[Ni(EtOH)6]2++H2O[Ni(H2O)6]2++EtOH3、固体配合物热分解（固态取代反应）1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O=[CuSO4]+5H2O（加热）2）2[Co(H2O)6]Cl2=Co[CoCl4]

3、+12H2O（加热）变色硅胶的原理（粉红、蓝色）第二节利用氧化还原反应合成配合物1、金属的氧化最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成H2O2浓HClCoCl2·6H2O[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Co(NH3)5Cl]Cl2NH3-NH4Cl加热2、金属的还原N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）[Pt(II)(Ph3P)2Cl2]+Ph3P+N2H4[Pt(0)(Ph3P)4]第三节　利用催化反应制备配合物[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）NH3-NH4Cl-H2O[Co(H2O)6]Cl2[Co(NH3)6]

4、Cl3O2、活性炭　　第五节　几何异构体的制备　　　　　　　　1、利用反位效应合成几何异构体　对于Pt(II)平面正方形配合物，配体的反位效应顺序为：CN—~CO~C2H4>PH3~SH2>NO2－>I－>Br－>Cl－>NH3~Py>OH－>H2O1）[Pt(NH3)2Cl2]两种异构体的合成2）[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)]　三种异构体的制备：上述合成除依据反位效应顺序(NO2－>Cl－>NH3~CH3NH2)外，还要利用Pt-Cl键比Pt-N键活泼，不稳定的特性。反位效应可以说明a、c、f；Pt—Cl键的活性可说明b、d、e。2、利用反应本身的选择性进行合成　利用Pt

5、(II)的平面正方形配合物进行氧化加成，一般总是得到反式Pt(IV)　异构体。如：[Pt(NH3)4]2++Cl2trans-[Pt(NH3)4Cl2]同样，用Br2和H2O2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基配合物。若要合成顺式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2　，则要用较麻烦的方法：*a步反应的选择性并非源于平面正方形配合物的反位效应。3、利用异构体溶解度的差别进行分离。如：cis-[Rh(en)2Cl2]+及trans-[Rh(en)2Cl2]+将KOH缓慢加入到回流的RhCl3·3H2O和en·2HCl的水溶液中时，得到清澈的黄色溶液。冷却后，加入HNO3，得一种金黄色的晶

6、状产物，经分析确定为反式-[Rh(en)2Cl2]NO3。将剩下的溶液蒸发，可结晶出亮黄色的顺式-[Rh(en)2Cl2]NO3。KOHHNO3RhCl3·3H2O+2en·2HCl黄色溶液trans-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（金黄色）+黄色溶液　蒸发溶液cis-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（亮黄色）这个例子证明，可利用溶解度差别分离异构体。第六节　旋光异构体的制备　旋光异构体的制备：一般是先制备外消旋体，然后进行拆分。例：[Co(en)3]3+旋光异构体的制备：　在过量乙二胺和催化剂活性炭存在下，对Co(II)盐进行空气氧化，可制得外消旋[Co(en)3]3+：CoCl2

7、+3en[Co(en)3]Cl2活性炭[Co(en)3]Cl2+HCl+O2[Co(en)3]Cl3+H2O　向所得外消旋[Co(en)3]Cl3中，直接加入(+)-酒石酸盐[(+)-tart]，生成非对映体进行拆分：[(+)-Co(en)3](+)-tart.Cl.5H2O↓(±)-[Co(en)3]Cl3+(+)-tart[(-)-Co(en)3](+)-tart.Cl非对映体[(+)-Co(en)3](+)-tart·Cl的溶解度较小，以