催化油浆的利用

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WORD文档下载可编辑催化油浆的利用催化裂化是炼油企业加工的重要装置之一，并随着原油劣质化和催化掺炼渣油工艺的应用，需增加外甩油浆量。但因燃油税制的改进，市场需求萎缩，这些油浆大多作为廉价重质燃料油销售。国营炼油企业受体制影响，进行油浆深加工或拓展油浆的应用会承受各种羁绊，尤其是安全、员工老龄化等因数影响，不愿重视，也不愿去为。民营企业因人才缺乏、又无科研机构，不能搞。而我公司占据地利，正是好时机。其原因1.我国炼油企业中的催化裂化比例大，每年催化油浆产出数量大，原料来源容易。2.催化油浆的芳烃含量高，芳烃更是一种宝贵的资源，稍加处理可以进一步提高其市场价格和经济效益。3.可作丙烷脱沥青剂和沥青改性剂、生产针状焦市场的发展前景看好。在确定催化油浆加工方案前，我们首先要对其性能作初步了解。催化油浆的性质催化油浆是减压蜡油和减压渣油经过催化裂化反应后进入分馏塔，再经蒸馏分离所得的塔底重质组分油。与减压渣油相比，催化油浆密度大（≥1.0g/cm3），粘度、康氏残炭低。从族组成分析，催化油浆比减压渣油的芳烃含量高，胶质含量低；其次是馏分轻，催化油浆的50％馏出温度多数在500℃以下，而减压渣油的500℃馏出量，通常只有5％左右[1]。多个炼油企业的减压渣油和催化油浆性质数据分别如下表-1、2。表-1减压渣油性质组成，wt%密度g/cm3残炭wt%s%N%饱和烃芳香烃胶质、沥青质粘度100℃mm2/s安庆渣油0.981515.50　　29.3030.1040.60719.84济南渣油0.9824　　　21.6537.9640.39　九江渣油0.993　　　15.1843.6241.202286.00表-2催化油浆性质组成，wt%密度g/cm3残炭wt%s%N%饱和烃芳香烃胶质、沥青质粘度100℃mm2/s石家庄油浆1.013　　　28.3034.2037.50　安庆油浆1.04846.60　　27.1052.1020.0013.71安庆辽河油浆　5.30　　37.0057.705.30　2008安庆11.0301　0.720.3425.0068.004.802.002008安庆21.0575　　　28.4066.704.90　胜利油浆1.0046　　　33.6852.4813.94　九江油浆1.0250　　　38.5053.607.90　专业技术资料分享 WORD文档下载可编辑九江大庆油浆1.0164　　　31.1064.804.10　2008九江油浆1.0690　　　13.5265.9820.50任丘油浆　3.20　　30.6057.0012.40　大庆油浆1.0082　　　36.5060.103.40　济南油浆1.0718　　　20.4160.5419.06　表-2催化油浆性质（续）组成，wt%密度g/cm3残炭wt%s%N%饱和烃芳香烃胶质、沥青质粘度100℃mm2/s大港油浆　6.80　　26.9063.609.50　安庆大庆油浆1.01605.50　　31.1064.804.10　天津1.043511.6　　39.4349.9010.67　胜利0.98304.800.62　50.5439.855.390.712008武汉11.1047　1.18　15.3072.909.002.802008武汉21.058312.61.250.3812.3065.7015.506.502008荆门11.0805　0.60　17.2164.3118.48　2008高桥11.02727.740.700.3534.6243.5519.971.872008高桥21.03349.260.740.2334.1752.3412.680.802008广州10.97153.320.84　58.2237.544.140.102008广州21.1300　　　3.6291.643.541.20上述统计显示：油浆含有30～40％的饱和烃是优质蜡油，含蜡量高的催化油浆可返催化装置再次回炼；50～70%左右的芳烃是一种极有价值的化工产品，探索催化油浆的深加工有广阔的市场和良好的经济效益。催化油浆的利用方法一、催化油浆作燃料油焦化装置原料国内延迟焦化装置掺炼催化油浆已积累了一定的经验，但是，随着焦炭和燃料油、沥青市场价格的波动，延迟掺炼催化油浆的效益时好时坏，我们把它作为备用手段。二、.催化油浆作燃料油催化油浆作燃料油首先要解决的如何脱出油浆中催化剂颗粒。常用的过滤法和萃取法一直没有形成规模产业，影响催化油浆全部作燃料油。尤其是2008年成品油消费税调整后，燃料油消费税提高至每升0.8元，相当于生产成本每吨增加40％，大部分炼厂将倾向于削减燃料油产量而转向沥青市场，所以催化油浆作燃料油的比例锐减。专业技术资料分享 WORD文档下载可编辑三、催化油浆生产丙烷脱沥青强化剂或沥青改性剂丙烷脱沥青的萃取过程掺炼催化裂化油浆后，使萃取塔的进料密度变大，粘度变小。进料密度变大，使进料与丙烷的密度差变大；进料粘度减小，使萃取阻力降低，这都有利于萃取过程的进行，提高脱沥青油的收率。将催化油浆掺兑到渣油中脱沥青，催化油浆中可以继续裂化的组分回到脱沥青油中，不宜裂化的组分（重芳烃和胶质）留在脱油沥青中，使脱油沥青的性质得以改善。由于国内基础建设速度的加快和进口沥青价格居高不下，如今，利用炼厂催化裂化油浆这一贫蜡富芳组分作改性剂，生产高等级道路沥青的研究很活跃。当沥青的沥青质高、硬度大、延伸度大时，加入适量的芳烃和胶质，可改善延伸度和耐久性。油浆的初馏点一般较低，不能直接用作改善沥青质量的组分。实验室研究表明，利用强化蒸馏将油浆（强化剂）加入沥青或渣油中，再进行减压蒸馏，使饱和的、对沥青质量不利的组分蒸出，而有利的组分留在沥青中，从而改善了沥青质量，生产出优质的沥青。现已将催化油浆做沥青改性剂的的企业有：1.克拉玛依：将新疆混合原油丙烷脱油沥青与催化裂化油浆等改性剂调和，可生产出符合国标GB/T15180-94要求的各种牌号重交沥青。2.锦西炼油厂：将油浆减压蒸馏，除去小于400℃的馏分，得到富芳、能改善沥青质量的有效组分，与辽河减渣调合，生产出质量符合GB/T15180-94的高等级道路沥青。该工艺全年可处理油浆4万吨，得到有效组分2.56万吨，可调合高等级道路沥青13.2万吨，年增效500多万元。3.九江分公司：通过反复试验，对催化油浆进行适当切割，将拔头油浆应用于沥青产品生产中，能够改善沥青延伸性能，并生产出低蜡含量的高质量重交道路沥青。为加快试验成果转化，2009年建成了10万吨/年催化油浆减压拔出装置，主体设备减压塔、分液罐、冷却器等利旧，工艺管线除进出料管线新增外，其余管线均利旧。该项目总投资为478万元。催化油浆的50%馏出温度在350℃左右，若要作沥青改性剂，需要进行适当的减压蒸馏，以切除轻组分，防止沥青闪点的降低。在2009年度，沥青和燃料油的价差很小，都在2900—3000元/吨之间，催化油浆作沥青改性剂和作燃料油的经济性没有太大的差别，但是，由于焦炭价格从2007年的400-500元/吨提高到2008年的1200-1300元/吨，催化油浆作焦化原料的经济效益明显好于作沥青改性剂和燃料油；当焦炭价格达到1382元/吨时，焦化产品综合均价达到3300元/吨，高于现在的沥青和燃料油价格；当焦炭价格下跌至800元/吨时，焦化产品综合均价只有3200-3300元/吨，和现在的沥青、燃料油价格齐平；当焦炭价格继续下跌至600元/吨时，焦化产品的综合均价只有3000-3100元/吨，催化油浆作焦化原料的效益不及作沥青改性剂和燃料油。四、催化油浆生产针状焦专业技术资料分享 WORD文档下载可编辑针状石油焦是新型的碳素材料，用它制成的碳素制品具有高结晶度、高纯度、低烧蚀量、低热膨胀系数等特点，被广泛用于炼钢、宇航等重要部门。针状焦生产以延迟焦化工艺为基础。根据针状焦机理的研究，生产针状焦的原料必须是芳烃含量高（稠环大分子芳烃不在其内），BMCI芳烃指数不小于120，硫含量不大于0.5%，总氮不大于0.05%，苯不溶物不大于1.0%，灰分低，并在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的中间相温度范围，能生成较大的中间相小球体。催化裂化澄清油中几乎全都是带短侧链的芳烃，是生产针状焦的最好材料。针状焦的价格一般受国内生产情况的影响程度比较小，这是因为针状焦产品大部分是由进口所致，进口的针状焦中即有煤系针状焦，也有石油系针状焦，一般而言石油系针状焦要比煤系针状焦价格高出20～30%，目前国内的石油针状焦的价格在6000-7000元／吨之间，近期随着石油的价格的波动已上升到7500元/吨（生焦）。美国生产针状焦的原料均以催化裂化澄清油为主，生产能力居世界第一。l安庆石化：在90年代末，中石化北京石科院与安庆石化厂合作，以催化裂化澄清油和回炼油抽出油为原料，在40万吨/年延迟焦化装置上完成15万吨/年针状焦工业试验装置，针状焦生产，针状焦收率达40%，产品质量达到生产要求，但因各种原因后来终止生产；l锦州石化：经过多年攻关试验，年产量达5万吨，针状焦灰分降低到0.5％以下，真密度稳定在2.13以上。业内专家表示，按照我国电炉炼钢发展趋势，预计到2013年，国内针状焦年需求量将超过60万吨，全球针状焦消费量将增至102万吨。同时，由于发达国家正在缩减碳素制品的发展，为我国碳素制品大量占领国际市场创造了条件，针状焦市场的发展前景也因此看好。专业技术资料分享 WORD文档下载可编辑我公司有针对性地收集部分催化油浆，通过减压蒸馏法，脱除催化剂颗粒，沥青炼油企业已有的氢气资源和技术进行脱氮、硫等预处理，再进延迟焦化装置生产针状焦。过程见图如下图-7。催化裂化油浆生产针状焦工艺流程为考核生产针状焦的经济效益，焦化产品综合均价计算如表-5所示。表-5生产针状焦的焦化产品综合均价计算物料名称税前价格元/吨说明收率%干气20002008年平均价2.571凝缩油35002.123汽油500010.03柴油440023.73蜡油380017.54针状焦7500　估算价格44.00焦化产品综合均价元/吨4641计算表明，催化油浆生产针状焦的焦化产品综合均价为4641元/吨，比表-5中的普通延迟焦化产品综合均价3300元/吨高出1341元/吨。考虑运输成本和新的供需关系，以10万吨/年延迟焦化装置规模计算，可增加效益1亿/年以上。五、催化油浆生产橡胶软化剂和填充油软化剂是在橡胶加工过程中用于改善胶料加工性能的操作配合剂。生胶中加入软化剂后，不仅能改善胶料的塑性，降低胶料的粘度和混炼时的温度，缩短混炼时间，节省混炼时的动力消耗，且能改善碳黑与其它配合剂的分散与混合，对压延和挤出起润滑作用，同时可降低硫化胶的硬度，提高硫化胶的抗张强度、伸长率、耐寒性等性能。依据软化剂的化学性质和物理性质可分为芳烃类软化剂、环烷烃类软化剂和链烷烃类软化剂。而芳烃软化剂具有密度大、粘度高、亲和性好、加工性能优的特点，是橡胶工业良好的软化剂。催化裂化油浆密度大、粘度大、芳烃和环烷烃含量高，与合成橡胶相溶性好。因此，适合于在丁苯、顺丁、氯丁、丁腈等合成橡胶及天然橡胶加工中使用，也适合于在载重轮胎、深色橡胶制品的制造工艺中应用。国内利用催化油浆生产橡胶软化剂的石化企业有：l锦州石化炼油厂：专业技术资料分享 WORD文档下载可编辑利用芳含大于40%的油浆，经沉降分离后直接作为天然橡胶和各种合成橡胶的软化剂；l武汉石化厂：将油浆经脱沥青、精制、脱色等制取了二元族烃型橡胶软化剂；l齐鲁石化公司和济南炼油厂：采用催化裂化重芳烃研制了橡胶软化剂。l兰州石化公司：2009年6月26日，兰州石化公司已连续生产橡胶填充油3000余吨，为公司节约成本600多万元。六、催化油浆制取石油芳烃增塑剂从催化裂化油浆中提取出的芳烃可用作聚氯乙烯制品的增塑剂。大量应用表明，石油芳烃增塑剂与PVC树脂的相溶性好，易于塑化，电性能和机械性能较好，价格便宜，可降低PVC制品的价格，以芳烃为辅助增塑剂的聚氯乙烯制品因性能好，不仅可作硬质、半硬质，还可作软质制品，用于乳液聚合或悬浮聚合的聚氯乙烯制品。l兰州三叶石化厂以兰炼每年副产8～10万吨的催化裂化油浆为原料，通过减压精馏及后续特定工艺，选择适当的操作条件，调节炉出口、塔底、塔顶温度和回流比等，控制增塑剂的芳烃含量、黏度，改善其闪点和水分等指标，并进行精细过滤以进一步降低灰分和机械杂质等。[4]l锦州石化公司炼油厂以辽河油浆为原料制备的橡胶软化剂，克油橡胶填充油、塑料或橡塑共混料的增塑剂具有优异的使用性能，具有明显的经济效益和社会效益。[5]2009年7月，芳烃增塑剂的市场价格为5000元，远高于燃料油价格。观点多个企业的试验和生产数据表明，催化裂化油浆含有较多的重芳烃组分，作延迟焦化原料的焦炭产率要高于减压渣油，随着催化油浆对减压渣油的比例提高，延迟焦化的焦炭产率也提高。但是在现行的汽柴油、沥青、燃料油和焦炭价格下，催化油浆适合作焦化原料。但随焦炭价格的降低或燃料油价格的上扬，这种局势将有所改变。在我国石化行业中，催化裂化油浆大量作燃料油会冲击市场，压制燃料油价格，炼油效益受损，在现今燃油附加税开设以后，催化油浆不大量集中上市。在当今沥青生产中，受原油品种的限制，急需添加催化油浆中的芳烃组分，改善沥青的延伸度等指标。催化油浆通过蒸馏降闪点作为沥青改性剂使用，可以提高沥青性能和价格。专业技术资料分享