聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺及性能研究

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1、聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺及性能研究聚羧酸系高性能混凝土减水剂在1985年由日本研发成功后，20世纪90年代中期已正式工业化生产，是继木钙和萘系减水剂后发展起来的第三代高性能混凝土减水剂，以高减水率、高保坍、高增强、与水泥适应性强等特点，以及超分散性和超稳定性引起了人们的密切关注，在欧美一些发达国家得到了广泛应用[1-4]。而在我国主要以萘系减水剂为主，产量占到80%左右，高浓高效减水剂用量还不到5%，聚羧酸减水剂则更少。随着混凝土技术的发展，聚羧酸减水剂以其优良的性能必将得到较快发展。本文对聚羧酸减水剂的合成工艺及

2、其水化热和电性能等进行了研究。1实验1.1合成实验原料　　甲基丙烯酸（MAA）：工业级，北京东方化工厂；甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（MAAMPEA400、800、1200）：自制；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业级，进口；其它助剂：分析纯，上海化学试剂有限公司。1.2实验方法1.2.1共聚物减水剂的合成　　向80℃的水溶液中一边滴加引发剂，一边滴加大分子单体MAAMPEA、MAA与AMPS的混合物，经自由基聚合得到高分子共聚物，中和pH值至7～8，得到一定浓度（20%固含量）的聚羧酸减水剂KH。1.2.2

3、水泥净浆流动度及流动度损失　　取水泥300g，水87g，采用截锥圆模（Φ上=36mm，Φ下=64mm，h=60mm）测试掺减水剂水泥净浆的初始流动度及60min的流动度损失。减水剂的掺入量均以固体质量计。1.2.3水化热测试　　采用自行研制的自动高效水化热测定仪，参照GB2022—1980进行测试。1.2.4电阻率测试　　采用香港科技大学研制的无电极电阻率测定仪进行测试。1.2.5混凝土试验　　水泥混凝土试验参照GB/T8077—2000、JGJ56—84和JC473—2001进行。2结果与讨论2.1MAAMPEA与M

4、AA用量对水泥净浆流动度的影响　　MAAMPEA与MAA是此类减水剂的主要原料。在MAAMPEA与MAA的二元系统中，主链上聚氧乙烯链（—OC2H4—）侧链与—COOH的比例对减水剂的分散性和分散保持性能有很大影响。图1所示在相同的掺量（0.14%）下，当n（MAAMPEA）∶n（MAA）=1∶3时合成的聚合物分散性和分散保持性最好。当MAAMPEA用量过大时，空间阻力大，不利于高分子聚合，转化率较低；当MAAMPEA用量过小时，聚合反应容易发生，但是聚氧乙烯链（—OC2H4—）侧链的空间位阻效应不能充分发挥，分散性及

5、分散保持性较差。2.2磺酸基的引入对水泥净浆流动度的影响　　在KH减水剂的分子结构设计时,希望引入阴离子磺酸基以提高减水性能，本试验中加入AMPS引入磺酸基。为磺酸基用量（摩尔百分比）对水泥净浆流动度的影响（KH减水剂的掺量为0.14%）。　　当磺酸基过多时，分散性及分散保持性均下降；磺酸基过少时，其基团性能得不到有效发挥。当磺酸基的摩尔分数为10%时，羧基（—COOM）、磺酸基（—SO3M）的静电斥力与聚氧乙烯链（—OC2H4—）的空间位阻效应得到较好的发挥，分子结构较合理，各官能团协调作用，使共聚物的分散性及分散保

6、持性最好，水泥净浆流动度大于260mm，1h流动度几乎不损失。2.3聚氧乙烯链链长对水泥净浆流动度的影响　　聚氧乙烯链（—OC2H4—）是聚羧酸系减水剂的重要官能团，是空间位阻效应的主要贡献者，其链长对减水剂的性能有很大影响。选择不同分子量的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（MAAMPEA400、MAAMPEA800、MAAMPEA1200）与MAA、AMPS共聚合成减水剂编号分别为1#、2#、3#，试验结果见表1。随着聚氧乙烯链（—OC2H4—）分子链长的增加，共聚物的分散性渐渐降低，但分散保持性几乎不变。这是因为一方面分

7、子量较高的聚氧乙烯链在酯化过程中转化率不高，造成共聚物中有效分散成分较低；另一方面聚合聚氧乙烯链分子量较大，空间阻力较大，不利于高分子长链的形成。2.4引发剂用量对水泥净浆流动度的影响　　减水剂重均分子量的大小主要取决于主链的长短，即主链的聚合度。分子链过短，所带的负电基团较少，排斥性能较差，而分子链过长，则一个高分子链可吸附多个水泥颗粒，形成絮凝，主链的聚合度一般控制在5～300，其重均分子量在5000～50000。链的过分增长会降低分子链主链的柔顺性，从而降低了减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性，分散性能亦随之下降，

8、甚至形成难溶于水的高聚物[5]。通过改变引发剂过硫酸铵的用量可以控制其分子量在合理范围之内，使高分子共聚物的水泥净浆流动度达到最大。图3为引发剂用量（按反应物质量百分比计）对水泥净浆流动度的影响（减水剂KH的掺量为0.14%）。　　当引发剂用量为5%～7%时共聚物分子量比较合适，水泥净浆流动度达到最大，分散性最佳。2.5减水剂对水