大学物理素材-前沿浏览-现代熵概念

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1、第二章现代熵概念克劳修斯玻尔兹曼普利高津熵的概念最初是由R.J.克劳修斯在19世纪中叶建立的，1870年，玻耳兹曼给出了熵的统计解释，并确立了公式S=klnW。熵概念对于初学者，一直是一个较抽象并难以通俗表达的物理概念。但是，近40年来，熵的概念有了迅速而广泛的发展。在天体物理中，黑洞的熵与面积这样的几何概念有联系；在信息论中，信息的熵与信息量的概念有联系，并且出现负熵的概念；在生物学中，生命现象也与熵有着密切关系。此外，由普利高津和哈肯建立的非平衡态统计耗散结构理论及协同学理论，使人们对熵规律有了更新的认识，在无序中产生有序机制的出现，使得熵在

2、许多方面都显示出它的重要性。热学中的熵一、卡诺热机与克劳修斯定理法国青年工程师卡诺（1796-1832）在研究如何提高热机效率时，设计出一种卡诺循环过程，它是由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环过程，见图2-1和图2-2。工质与两个恒温热源交换能量时是准静态的等温吸热或放热的过程，离开热源后，工质经历绝热过程。图2-1中，A→B→C→D→A是卡诺循环，根据热机效率公式PABADCV图2-1卡诺循环图2-2卡诺热机工作示意(2.1)式中，Q1是工质在等温过程AB中从高温热源吸收的热量。Q2<0，它是工质向低温热源放出的热量。A是系统对外做的功。利

3、用热力学第一定律及绝热方程，可以证明，对卡诺热机来说（2.2）于是（2.3）考虑系统吸热为正，放热为负，即Q1>0，Q2<0。则得到（2.4）卡诺再将两个绝热过程也写进（2.4）式中，并将其改为积分求和形式或(2.5)一个任意的可逆循环是许多可逆卡诺循环之和，因而，对任意可逆循环C，也有(2.6)如果在形式上把看成是力，dQ看成是位移，那么（2.6）式与沿闭合路径保守力作功为零的结论完全一样。于是，我们可以定义一个相当于保守力势函数的熵函数S，其改变量为“保守力”的功（2.7）公式（2.6）称为克劳修斯定理。利用（2.7）式，克劳修斯首次引入熵的

4、概念：体系的熵是热力学参量的函数，它的变化等于dQ/T或热温比沿连结初末两个状态点的任一可逆过程的线积分(2.8)这里，R是以i、f为初、末态的任一可逆过程。二、热学熵的性质1.熵是系统状态的单值函数。我们知道，温度T、体积V是系统的热力学参量，设熵S是T、V的函数，则对于理想气体有(2.9)(2.10)其中，Cv是定容热容量，v是摩尔数，R是气体普适恒量。由（2.10）式可知，对于确定了T、V的系统平衡态，有确定的熵S。如果将S看作T、P的函数，则有(2.11)应该指出，我们只能确定S-S0，但不能确定绝对熵值。普朗克曾提出：纯元素的单晶在绝对

5、零度下的熵为0。在系统中，零熵意味着一切分子的、原子的、电子的以及核的无序均不存在。Fowler等详尽地研究了绝对熵，他们的结论是：绝对熵引起许多混乱，对其进行研究收益甚少。2.熵具有可加性。一个系统的熵等于其各部分熵之和。此外，设系统的熵为Sm，外界的熵为Se，如果外界仅指与系统有能量和质量交换的那部分环境，则包括系统和外界的是一个大的孤立系，其熵为(2.12)3.熵不减原理。熵的物理意义体现在熵的变化及产生该变化的过程中。考察一个体系和体系的外界及由体系和外界组成的一个大的孤立系，在大的孤立系内发生了任意的一个可逆过程，在此过程中，体系在温度

6、为Ti到Tf的一系列热源之间中某一无限小过程中，体系与某热源T之间交换的热量，则体系的熵变为热源T的熵变为孤立系的熵变为时，也有dS=0。所以，体系在任一可逆过程中，孤立系的熵都守恒。至于不可逆过程，情况就不同了。例如，木材与氧化合反应生成水、二氧化碳和灰烬，同时还释放热量。木材和氧的熵十分小，而生成物的熵比较大，整个过程中熵增大。另外，释放的热量还使外界的熵增大。结果，包括体系和外界的大孤立系的熵也增大。再看一个反应生成物水的熵小于反应物H2和O2熵之和，但由于放热使外界熵增加，且外界熵的增加量超过生成物熵的减少量，因此，孤立系的熵仍增大。下面

7、的表2-1中，计算了不同的不可逆过程中孤立系的熵变。表2-1不可逆类型不可逆过程外部的机械不可逆性1.外界做功，体系等温吸热而内能增加2.绝热，外界做功使体系内能增加（绝热搅拌）00内部的机械不可逆性3.理想气体自由膨胀0外部的热传递不可逆性4.热量经过介质由高温热源传递到低温热源0化学的不可逆性5.两种不同惰性气体的扩散（扩散前各为V，扩散后皆为2V）2R1n202R1n2>0第1种情况是无规则地搅拌与热源接触的粘滞液体。与热源接触的液体由旋转或摆动变为静止，此时，液体克服内摩擦力做功，因而产生了热量，并将热量传给热源。与热源接触的电阻中有电流

8、通过。第2种情况与第1种情况一样，但要加上绝热条件。第3种情况还包括拉紧的丝突然被切断及肥皂膜被穿刺后破裂。第5种情况包括酒精与水混合、